Добрый день, уважаемые читатели. Сегодня мы поговорим с вами о фенол-формальдегидных смолах.

Итак, фенол-формальдегидные смолы — это жидкие или твёрдые олигомерные продукты реакции поликонденсации фенола или его гомологов (а также двухатомного фенола — резорцина) с формальдегидом в присутствии катализаторов кислотного либо щелочного типа.

В качестве катализаторов кислотного типа могут применяться соляная, серная, щавелевая кислоты и пр.; а в качестве катализаторов основного типа — аммиак, гидроксид аммония, гидроксид натрия и пр.

В результате взаимодействия фенолов с формальдегидом образуются олигомеры и полимеры, строение которых зависит от типа использованного фенола, мольного соотношения реагентов, а так же и рН среды. При этом образуются линейные (слабо разветвленные) термопластичные продукты, называемые новолаками, либо сильно разветвленные термореактивные продукты, называемые резолами.

Термопластичные (новолачные) продукты образуются в следующих случаях:

1. При избытке фенола (соотношение фенол: формальдегид 1: 0.78—0.86) в присутствии кислотных катализаторов. При отсутствии избытка фенола образуются резольные олигомеры.

2. При большом избытке формальдегида (соотношение фенол:формальдегид 1:2—2.5) в присутствии сильных кислот в качестве катализатора. Получаемые в этом случае олигомеры не отверждаются при нагревании, но при добавлении к ним небольшого количества оснований переходят в неплавкое и нерастворимое состояние.

Новолачные смолы представляют из себя термопластичные полимеры, которые при нагревании размягчаются и даже плавятся, а при охлаждении затвердевают. Причём этот процесс можно проводить множество раз.

Новолачные смолы могут быть переведены в неплавкое и нерастворимое состояние путем обработки их отвердителями (достаточно часто для этого используется уротропин). В зависимости от технологии получения новолачные смолы представляют собой твердые хрупкие стеклообразные вещества в виде кусков, чешуек или гранул цветом от светло-жёлтого до тёмно-красного.

Новолачные смолы хорошо растворимы в спиртах, кетонах, сложных эфирах, фенолах и водных растворах щелочей. В воде новолачные смолы набухают и размягчаются, а в отсутствии влаги стабильны при хранении.

Термореактивные (резольные) олигомеры образуются в следующих случаях:

1. При поликонденсации избытка фенола с формальдегидом в присутствии основных катализаторов.

2. При небольшом избытке формальдегида в присутствии как основных, так и кислотных катализаторов.

Резольные смолы представляют из себя термореактивные полимеры, которые при нагревании подвергаются необратимому химическому разрушению без плавления. Отверждение таких смол происходит за счет взаимодействия функциональных групп самого материала или при помощи отвердителей, аналогичных новолачным смолам. Резольные смолы отверждаются также при длительном хранении даже при обычной температуре.

Отверждение резольных смол может идти и на холоду в присутствии сильных кислот. Отвержденные в присутствии нефтяных сульфокислот резольные смолы называются карболитами.

Процесс поликонденсации при этом протекает в несколько стадий.

Резольные смолы (на первой стадии) как и новолачные растворяются в спиртах, кетонах, сложных эфирах, фенолах, водных растворах щелочей, а также набухают в воде.

При нагревании или длительном хранении резол переходит во-вторую стадию — резитол, а затем в третью стадию — резит. Резитол нерастворим в растворителях, а только набухает в них, не плавится, но размягчается при нагревании. Резит представляет собой твердое вещество цветом от светло-желтого до вишневого или коричневого. Резит не плавится и не размягчается при нагревании, нерастворим и не набухает в растворителях.

Но можно ли получить подобные смолы самостоятельно? — именно этим мы сейчас и займёмся.

I. Для проведения первого опыта необходимо взять 5г резорцина, 10-15 мл формалина и растворить в 200 мл теплой воды. Если к такому раствору прилить 10-20 мл 30% раствора серной кислоты и тщательно перемешать, то в растворе начнётся процесс поликонденсации резорцина с формальдегидом.

Вживую это выглядит вот так:

Но какой тип фенол-формальдегидной смолы мы получим при таком соотношении реагентов? Мы получим термопластичную (новолачную) фенол-формальдегидную смолу (а если быть точным, то резорцино-формальдегидную) т.к. поликонденсация проводилась при значительном избытке формальдегида в присутствии сильной кислоты — серной.

К сожалению, использовать полученную смолу для дальнейших экспериментов не удалось т.к. небольшой примеси параформа в использованном формалине оказалось достаточно для её отверждения (да и в принципе резорцино-формальдегидные смолы способны отверждаться избытком формальдегида)… Фактически по итогу эксперимента получился кусок достаточно пористой пластмассы.

Если же в данном опыте использовать не 200, а всего 30-50 мл воды, то получится более плотный образец пластмассы, показанный в подборке фото ниже.

По своим физическим свойствам на излом получившаяся пластмасса напоминает плитку шоколада или кусок льда (при небольшой толщине). При этом пластмасса полностью непрозрачна. В ацетоне и диметилформамиде при длительном стоянии незначительно набухает и растворяется (растворитель окрашивается в слабо-жёлтый цвет).

Розовый оттенок в процессе поликонденсации, а так же итоговый жёлто-оранжевый цвет пластмассы связаны с продуктами окисления резорцина.

Так как от концентрации исходных реагентов и pH раствора зависит скорость поликонденсации и отверждения резорцино-формальдегидной смолы, то и от них же зависит и морфология конечной пластмассы.

При небольших концентрациях можно отчётливо увидеть, как раствор начинает понемногу густеть, становится не прозрачным и, наконец, превращается в желеобразную массу. Получается пористая пластмасса.

При больших же концентрациях исходных реагентов, более низком pH процесс поликонденсации и отверждения протекает достаточно быстро — на выходе получается плотная хрупкая пластмасса.

Процесс поликонденсации — экзотермический. Реакционная смесь может достаточно сильно разогреваться. Кроме того, внося различные добавки можно провести модификацию полученной пластмассы. Что бы это продемонстрировать проведём ещё один опыт.

II. Для проведения второго опыта необходимо взять 5г резорцина, 10-15 мл формалина и растворить в 30-50 мл теплой воды. После этого необходимо прилить к полученному раствору 10-15 мл глицерина и перемешать. Если к такому раствору прилить 10-20 мл 30% раствора серной кислоты и тщательно перемешать, то в растворе начнётся процесс поликонденсации резорцина с формальдегидом.

Как и в предыдущем случае поликонденсация резорцино-формальдегидной смолы сопровождалась её отверждением… При этом глицерин выполнял роль пластификатора.

По своим физическим свойствам на излом получившаяся пластмасса напоминает кусок автомобильного (строительного) герметика — с одной стороны она обладает некоторой упругостью, а с другой — достаточно просто ломается при приложении дальнейшего усилия. При этом на просвет пластмасса имеет желтовато-коричневый цвет.

В ацетоне и диметилформамиде при длительном стоянии набухает и растворяется несколько лучше, чем предыдущая (растворитель окрашивается в насыщенно-жёлтый цвет).

Думаю показанные эксперименты с фенол-формальдегидными смолами были интересными и наглядными.

А на этом на сегодня всё. Спасибо, что дочитали до конца!

Список использованной литературы:

1. О фенол-формальдегидной смоле

2. Феноло-альдегидные смолы // Российский энциклопедический словарь / глав. ред. А. М. Прохоров. — М.: «Большая российская энциклопедия», 2000. — Книга 2. — С. 1663.

3. Барг Э. И. Технология синтетических пластических масс. — Госхимиздат. — Л., 1954. — 656 с.

4. Кабанов, В. А. Энциклопедия полимеров. Т. 3 / В. А. Кабанов (гл. ред.). — М.: Сов. Энциклопедия, 1977. 

5. Кноп А. Фенольные смолы и материалы на их основе / А. Кноп, В. Шейб; Пер. с англ. А. М. Василенко, Г. М. Восканянца; Под ред. Ф. А. Шутова. — М. : Химия, 1983. — 280 с.

6. Григорьев А.П., Федотова О.Я. Лабораторный практикум по технологии пластических масс. В двух частях. Часть 1. Полимеризационные пластические массы/учеб. пособие для химико-технол. вузов. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Высшая школа, 1977. — 248 с.

7. Григорьев А.П., Федотова О.Я. Лабораторный практикум по технологии пластических масс. В двух частях. Часть 2. Поликонденсационные и химически модифицированные пластические массы/учеб. пособие для химико-технол. вузов. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Высшая школа, 1977. — 264 с.