Добрый день, уважаемые читатели! Сегодня мы поговорим с вами о достаточно многогранном и интересном соединении — нитроцеллюлозе.
Итак, нитроцеллюлоза — это общее название химических соединений, представляющих из себя сложные азотнокислые эфиры (нитраты) целлюлозы. Физически нитроцеллюлоза представляет из себя волокнистую массу белого цвета, иногда с небольшим желтоватым оттенком, достаточно сильно похожую на целлюлозу. Горюча. Средняя плотность: 1,58—1,65 г/см³, степень полимеризации в зависимости от типа от 150 до 2000. Внешний вид целлюлозы (левый ватный диск) и нитроцеллюлозы (правый ватный диск) показан на фото ниже.
В промышленности нитроцеллюлоза достаточно активно используется при производстве лаков и красок (нитролаков и красок по дереву и металлу, лаков для ногтей и пр.), взрывчатых веществ (бездымного пороха, быстросгорающего реквизита для иллюзионистов и пр.), а также как материал для фильтров и мембран. В относительно недавнем прошлом нитроцеллюлоза использовалась при производстве фото и киноплёнок, корпусов электронных устройств (корпусов фотоаппаратов, телефонов, радиоприемников, пишущих машинок и пр.), декоративных деталей, игрушек, мячей для настольного тенниса и пр.
Одной из важнейших характеристик нитроцеллюлозы является степень замещения гидроксильных групп на нитрогруппы. По отношению к мономеру целлюлозы — β-глюкозе — можно выделить мононитроцеллюлозу (мононитрат целлюлозы), динитроцеллюлозу (динитрат целлюлозы) и тринитроцеллюлозу (тринитрат целлюлозы). Однако, на практике обычно используется не прямое указание степени замещения, а процентное содержание азота по массе.
Возникает закономерный вопрос: если мономером целлюлозы является β-глюкоза, имеющая 5 гидроксильных групп, то почему максимальная степень замещения равна 3? Ответ достаточно прост: при образовании полимерной цепи из мономеров «расходуется» по 1 гидроксильной группе из каждого мономера на образование одной гликозидной связи. Таким образом в полимерной цепи у каждого мономера остаётся только 3 гидроксильных группы за исключением двух концевых мономеров (которыми можно пренебречь), имеющих 4 гидроксильные группы. Структурная формула мономерного звена целлюлозы представлено на рисунке ниже.
В промышленности и в лабораторных условиях нитроцеллюлозу получают этерификацией целлюлозы с азотной кислотой. При этом для проведения этерификации используется классическая нитрующая смесь — смесь серной и азотной кислот. В зависимости от условий протекания реакции можно получить нитроцеллюлозу с разной степенью замещения.
Ну что же, давайте повторим классический лабораторный опыт по получению нитроцеллюлозы, исследуем её свойства и проведём несколько опытов с ней.
Все описанные ниже опыты необходимо проводить в химически стойком вытяжном шкафу, использовать средства индивидуальной защиты (СИЗ), а также строго соблюдать меры безопасности!
Для получения нитроцеллюлозы приготовим нитрующую смесь, состоящую из смеси 68% азотной кислоты и 96% серной кислоты в соотношении 1:2-1:3. При смешивании кислот серную кислоту необходимо приливать к азотной (а не наоборот) при интенсивном перемешивании. Это правило, как и при разбавлении серной кислоты, связано с предотвращением разбрызгивания из-за выделения большого количества тепла. Смесь кислот (нитрующая смесь) будет представлять из себя прозрачную жидкость.
После остывания нитрующей смеси до 20-30 градусов Цельсия её необходимо дополнительно охладить до 5-10 градусов Цельсия, поместить в неё целлюлозу в соотношении «нитрующая смесь — целлюлоза» около 1:15-1:20. В качестве источника целлюлозы воспользуемся хлопковыми косметическими дисками без оптических отбеливателей т.к. хлопок считается наилучшим источником целлюлозы для получения нитроцеллюлозы.
При этом ватные диски могут приобрести небольшой желтовато-коричневый оттенок. Также следует отметить, что при помещении целлюлозы в нитрующую смесь она становится более жесткой — как задубевшая на морозе влажная ткань. Теперь остается только ждать…
Стоит отметить, что процесс нитрования целлюлозы экзотермический т.е. протекает с выделением тепла. Выделяющееся тепло дополнительно разогревает нитрующую смесь. А это в свою очередь ускоряет процесс нитрования, а также побочные процессы окисления целлюлозы… В связи с этим необходимо контролировать температуру нитрующей смеси и не давать ей подниматься выше 10-15 градусов Цельсия. В противном случае возможен локальный перегрев нитрующей смеси вплоть до бурного разложения азотной кислоты, а также сильного окисления целлюлозы… В такой ситуации, как минимум, опыт придётся начинать сначала…
Спустя 30-60 минут необходимо аккуратно отжать полученную нитроцеллюлозу от остатков нитрующей смеси и несколько раз тщательно промыть большим количеством воды. При этом pH воды после конечной промывки должен быть нейтральным. Это важно т.к. даже небольшие остатки кислот выступают в роли катализатора, значительно ускоряя разложение нитроцеллюлозы в т.ч. при хранении. Далее мы отжимаем полученную нитроцеллюлозу от остатков воды и оставляем сушиться в вытяжном шкафу.
Но с какой же степенью замещения мы получили нитроцеллюлозу в нашем эксперименте? Что бы это выяснить необходимо провести пару дополнительных опытов.
1. Для проведения первого опыта необходимо 1 диск нитроцеллюлозы (массой около 0.4-0.5г) поместить на негорючее основании и аккуратно поджечь. Нитроцеллюлоза сгорает интенсивно, с небольшим хлопком (т.е. практически без детонации) и практически не оставляет сажи. Вживую это выглядит вот так:
А в темноте вот так:
2. Для проведения второго опыта необходимо взять полученную нитроцеллюлозу и попробовать растворить в ацетоне. По результатам пробы оказалось, что полученная нитроцеллюлоза хорошо растворима в ацетоне. В итоге было принято решение растворить полученные 5-7г нитроцеллюлозы в 100-120 мл ацетона. По итогу примерно через сутки получился полупрозрачный однородный раствор по густоте напоминающий подсолнечное масло. Именно с ним мы и будем проводить дальнейшие эксперименты.
А по результатам первых двух опытов можно сделать вывод, что у нас при нитровании получилась преимущественно динитроцеллюлоза (коллоксилин) т.к. полученные результаты наиболее полно соответствуют нитроцеллюлозе со степенью замещения около 2-2.2.
Почему не тринитроцеллюлоза (пироксилин)? Целлюлоза с максимальной степенью замещения в ацетоне не растворима (но растворима в этилацетате) и горит с ощутимым хлопком (т.е. при горении наблюдается детонация).
Именно коллоксилин используется при производстве лаков и красок, целлулоида, мембран и пр. А пироксилин — преимущественно для изготовления бездымного пороха. Поэтому для дальнейших экспериментов полученный коллоксилин подходит лучше всего!
Итак, как мы уже отметили раньше сегодня мы будем экспериментировать с раствором коллоксилина в ацетоне.
3. Для проведения третьего опыта необходимо взять 3 мл полученного ранее раствора коллоксилина, нанести на предварительно очищенное и обезжиренное стекло размером 10х10 см и равномерно распределить по поверхности. После этого стекло необходимо накрыть пластиковым контейнером и оставить до полного высыхания (до полного испарения ацетона). Параллельно необходимо подготовить второе такое же стекло с нанесенным раствором коллоксилина, но разместить для сушки на плитку, нагретую до температуры 40 градусов Цельсия.
Результат сушки плёнки показан в подборке фото ниже.
По представленным фото хорошо видно, что пленка в основном получилась полностью матовой. И только на небольших участках — прозрачной. Кроме того, полученная пленка достаточно хрупкая и не поддается отделению от стекла без растрескивания. При этом итоговый результат практически не зависит от применяемого варианта сушки. Такое поведение достаточно типично для плёнки из чистой нитроцеллюлозы без добавления пластификаторов. Прозрачную плёнку чистой нитроцеллюлозы можно получить только в достаточно тонких слоях при медленной контролируемой сушке.
Исторически одной из первых синтетических пластмасс на основе нитроцеллюлозы был целлулоид. В качестве пластификатора изначально использовалась камфора, вносимая вплоть до 50% от массы нитроцеллюлозы. Попробуем и мы использовать камфору в качестве пластификатора.
4. Для проведения четвёртого опыта необходимо взять 10 мл полученного раствора коллоксилина, добавить 0.2-0.25г камфоры и тщательно перемешать. После этого, аналогично предыдущему опыту необходимо взять 3 мл полученного раствора и равномерно распределить по стеклу 10х10 см. Одно стекло с нанесённым раствором будем сушить накрыв пластиковым контейнером, а второе — на плитке, нагретой до 40 градусов Цельсия.
А вот с добавкой камфоры поведение плёнок уже разительно отличается: если при сушке под пластиковым контейнером получается по прежнему матовая плёнка, то при сушке на плитке — практически прозрачная. При этом полученная плёнка достаточно хорошо отделяется от стекла в виде цельного, гибкого, отчётливо шелестящего листа.
В экспериментах с камфорой нам удалось получить плёнки толщиной 0.03-0.05 мм. При этом плёнки были практически полностью прозрачны, их можно было скомкать и расправить — они при этом не рвались. Правда следует отметить, что такие плёнки достаточно сильно пахнут. Для уменьшения запаха необходимо аккуратно помыть поверхность плёнки с мылом от остатков камфоры. Запах при этом уменьшится, но плёнка все равно будет пахнуть т.к. камфора будет продолжать испаряться. По этой же причине плёнки будут постепенно становиться более жёсткими и хрупкими.
Ещё одним типовым, но уже современным пластификатором для плёнок нитроцеллюлозы является дибутилфталат. Типовая концентрация дибутилфталата — около 20-30% от массы нитроцеллюлозы.
5. Для проведения пятого опыта необходимо взять 10 мл полученного ранее раствора коллоксилина, добавить 0.1 мл дибутилфталата и тщательно перемешать. После этого, аналогично предыдущему опыту необходимо взять 3 мл полученного раствора и равномерно распределить по стеклу 10х10 см. Одно стекло с нанесённым раствором будем сушить накрыв пластиковым контейнером, а второе — на плитке, нагретой до 40 градусов Цельсия.
И вновь при сушке под пластиковым контейнером плёнка получилась в основном матовой, а при сушке на плитке — практически полностью прозрачной. При этом полученная плёнка достаточно хорошо отделяется от стекла в виде цельного, гибкого, практически не шелестящего листа.
В экспериментах с дибутилфталатом в качестве пластификатора удалось получить плёнки толщиной 0.02-0.03 мм. При этом плёнки также были практически полностью прозрачны, их можно было скомкать и расправить — они при этом практически не рвались. Из-за меньшей толщины полученные плёнки оказались более мягкими и гибкими.
Вместо дибутилфталата в данном эксперименте можно использовать и диэтилфталат. При этом результат будет несколько хуже, чем с дибутилфталатом, но лучше, чем с камфорой.
А тем временем наша статья уже подходит к концу…
Как видите, нам удалось достаточно просто (практически на коленке) получить несколько разновидностей плёнок на основе нитроцеллюлозы, вполне пригодных для практического применения. Именно простота получения, доступность исходных ингредиентов, а также возможность в широком диапазоне модифицировать свойства материалов на основе нитроцеллюлозы обусловило её широкое применение на протяжении многих лет.
К сожалению, есть у нитроцеллюлозы и материалов на её основе и обратная сторона — высокая горючесть (продемонстрированная нами в самом первом опыте). А также высокая нестабильность самой нитроцеллюлозы, плохо промытой от остатков кислот. Именно эти два фактора привели к ряду ЧП как на заводах по её производству, так и при практическом использовании изделий из неё изготовленных… Впрочем, это уже совсем другая история…
А на этом на сегодня всё. Спасибо, что дочитали до конца!
Список использованной литературы:
2. Б. И. Березин Синтетические полимеры в полиграфии. — М.: Искусство, 1961. — С.63
3. В. Л. Гурецкая Органическая химия. — М.:Высшая школа, 1976. — С.189
4. Рудаков Г. А., Химия и технология камфоры, 2 изд., М., 1976