Добрый день, уважаемые читатели.

В предыдущих статьях мы с вами уже подробно обсуждали что такое фосфоресценция и радиолюминесценция, какие существуют пигменты на их основе и где применяются. Но можно ли относительно просто самостоятельно получить что-то подобное? Оказывается можно и именно этим мы сегодня и займемся!

Из всех существующих фосфоресцентных пигментов наиболее простым (на первый взгляд) показался синтез сульфида цинка, активированного различными металлами: серебром, медью, марганцем, золотом и пр. В промышленности такие люминофоры чаще всего получают путем соосаждения сульфида цинка и активатора из раствора с последующим отжигом в инертной атмосфере. Впрочем, существуют и другие способы получения. А что делать если для отжига нет муфельной печи?

Может показаться, что достаточно просто смешать в стехиометрическом отношении цинк с серой, добавить активатор, тщательно перемешать и поджечь…

Но не всё так просто… Основная проблема в том, что взаимодействие цинка с серой — бурная экзотермическая реакция. Чаще всего она протекает со вспышкой и обильным выделением дыма. В результате этого образуется рыхлая масса, относительно большие кристаллы сульфида цинка не успевают сформироваться, а активатор не успевает встроиться в кристаллическую решетку. В лучшем случае будут видны отдельные точки либо небольшие участки сульфида цинка, обладающего выраженной флуоресценцией и фосфоресценцией. Значит процесс синтеза нужно как-то модифицировать… Но как?

После ряда экспериментов было выявлено, что в качестве модификатора отлично подходит кристаллический иод.

Во-первых, за счёт активной сублимации он несколько понижает температуру в зоне реакции.

Во-вторых, выступает транспортным агентом, образуя промежуточные продукты реакции.

В-третьих, создает защитную атмосферу против окисления кислородом воздуха.

В-четвёртых, выступает в качестве флюса и соактиватора. По итогу процесс взаимодействия цинка с серой ощутимо растягивается во времени и протекает значительно спокойнее. Кроме того цинк необходимо взять с небольшим избытком по отношению к сере для создания восстановительной атмосферы на конечных этапах синтеза люминофора.

Ну что же, будем переходить к самому синтезу!

ВНИМАНИЕ!!! Все описанные ниже опыты необходимо проводить в стальном вытяжном шкафу с защитным экраном, использовать средства индивидуальной защиты (СИЗ), а также строго соблюдать меры безопасности!

1. Для проведения первого опыта необходимо смешать 10г порошка цинка, 5г порошка серы и 5-6г кристаллов иода и аккуратно, но тщательно перемешать. Далее смесь помещается в огнеупорный тигель, покрывается сверху тонким слоем порошка цинка (около 0.5-1мм) и поджигается. Для гарантированного запуска реакции поджигать смесь лучше небольшим кусочком магниевой ленты, либо 1-2 спичечными головками, утопленными в смесь. При этом для поджига необходимо использовать длинные спички, а в идеале дистанционный поджиг. Данные меры исключат получение травм в случае выхода реакции из под контроля.

Следует отметить, что используемые порошки должны быть мелкими и сухими. Даже в случае присутствия следовых количеств воды возможен самопроизвольный запуск реакции между иодом и цинком. Сам же огнеупорный тигель необходимо брать широкий и низкий. По высоте он должен быть в 2-3 раза выше, чем помещённая в него смесь порошков. Такой подход обеспечит нормальный газообмен и равномерное горение во время протекания реакции, исключит стекание жидкого иода на дно тигля, а также создаст над реакционной средой прослойку защитной атмосферы.

Кроме того сам тигель должен быть хорошо просушен и в идеале помещён в колодец из огнеупорного кирпича т.к. в таких экспериментах всегда присутствует риск разрушения тигля из-за термоудара либо ошибок в постановке эксперимента…

Когда смесь практически полностью догорит и будут затухать последние мелкие язычки пламени смесь необходимо накрыть тиглем бОльшего размера и выдержать до полного остывания. Такая мера обеспечит медленное остывание смеси, способствующее росту кристаллов сульфида цинка.

Вживую процесс синтеза выглядит вот так:

А результат вот так:

Хорошо видно, что образовавшийся сульфид цинка представляет из себя белый кристаллический порошок. Желтый оттенок ему придают остатки не прореагировавшей серы. Кроме того в смеси присутствует и оксид цинка, но благодаря защитной атмосфере его образуется значительно меньше.

При освещении УФ-лампой хорошо видно яркую зелёную флуоресценцию, а при выключении лампы — ярко-зелёную фосфоресценцию. Внимательный читатель мог заметить: ранее мы говорили, что в качестве люминофоров используется активированный сульфид цинка, но в данном опыте мы никаких активаторов не добавляли… Так что же произошло? Почему мы наблюдаем отчётливое свечение?

Основных предположений 2:

во-первых, в используемых реактивах могли присутствовать примеси, сработавшие в качестве активатора т.к. некоторые активаторы даже в следовых количествах дают отчётливую флуоресценцию и фосфоресценцию;

во-вторых, мы могли получить самоактивированный сульфид цинка — в нём свечение обеспечивается дефектами собственной кристаллической решетки, а иод выступил дополнительным соактиватором.

Для проверки данных предположений снимем спектр фосфоресценции полученного люминофора. Данный спектр показан на рисунке ниже.

По представленному спектру хорошо видно, что пик фосфоресценции лежит на длине волны 519 нм, что достаточно близко к приводимым в литературе данным для сульфида цинка, активированного медью. Чаще всего в литературе приводится основная классическая полоса от 500 до 530 нм т.к. конкретное положение пика зависит от условий синтеза, включая концентрацию меди…

И действительно, производитель для порошка цинка ПЦР-0 в паспорте качества указывает следующий состав:

Хорошо видно, что в качестве примеси указана медь в количестве 0.004%… И этого оказалось достаточно для активации какой-то части сульфида цинка… Ну что же, с этим фактом нам придётся мириться при проведении дальнейших экспериментов т.к. более чистого порошка цинка нет в наличии…

2. Для проведения второго опыта незначительно изменим рецептуру для синтеза сульфида цинка: добавим в качестве основного активатора медь в виде хлорида меди (20-30 мг), а также дополнительный флюс в виде хлорида калия (2г).

Для равномерного распределения хлорида меди в реакционной массе необходимо смешать его с хлоридом калия и растворить в небольшом количестве дистиллированной воды. Далее необходимо аккуратно выпарить полученный раствор до обезвоживания (плавно повышая температуру вплоть до 110-120 градусов Цельсия), растереть полученную смесь в ступке и смешать с основной реакционной массой.

По итогу получится следующий состав: 10г порошка цинка, 5г порошка серы, 5-6г кристаллов иода, 2г порошка хлорида калия, 20-30 мг порошка хлорида меди. Все дальнейшие действия аналогичны предыдущему опыту. Важно отметить, что присутствующий хлор также выступает в качестве соактиватора, повышая яркость и длительность фосфоресценции за счет компенсации заряда и облегчения встраивания меди в кристаллическую решетку.

Результат такого контрольного синтеза выглядит вот так:

Хорошо видна насыщенно-зеленая флуоресценция и фосфоресценция!

А спектр фосфоресценции выглядит вот так:

По представленным результатам измерений хорошо видно, что пик фосфоресценции незначительно сместился в красную область и теперь находится на длине волны 522 нм. Кроме того незначительно увеличилась асимметрия в сторону длинных волн, что визуально выражается в появлении незначительного желтоватого оттенка в флюоресценции и фосфоресценции люминофора. Помимо всего прочего ощутимо возросла длительность фосфоресценции по сравнению с первым опытом. В абсолютной темноте после адаптации глаз фосфоресценция наблюдается около 10-15 минут.

В общем-то указанные концентрации активатора достаточно близки к оптимальным и при увеличении в 2-3 раза начинает сказываться концентрационное тушение — интенсивность и длительность фосфоресценции падает. А за счёт образования кластеров оттенок становится ещё более жёлтым.

В общем-то наблюдаемая картина является классической для сульфида цинка, активированного медью. Проведя второй опыт с контролируемым дополнительным количеством активатора мы ещё раз подтвердили, что основным виновником флуоресценции и фосфоресценции были все-таки примеси меди…

Интересно, а можно ли введением дополнительного активатора сместить воспринимаемый цвет свечения в ту или иную сторону т.е. получить дополнительные желто-зеленые или сине-зелёные оттенки? Давайте попробуем!

3. В качестве дополнительного активатора добавим небольшое количество золота в виде золотохлористоводородной кислоты к уже присутствующей примеси меди, но при этом дополнительную медь в виде хлорида меди добавлять не будем.

Итоговая рецептура для синтеза будет выглядеть следующим образом: 10г порошка цинка, 5г порошка серы, 5-6г кристаллов иода, 2г порошка хлорида калия, 10-15 мг золотохлористоводородной кислоты.

Для равномерного распределения золотохлористоводородной кислоты в реакционной массе её необходимо использовать в виде 1% раствора в 0.1-1М растворе хлористоводородной кислоты. Для этого необходимо взять 0.8-1 мл такого раствора, смешать его с хлоридом калия и растворить в небольшом количестве дистиллированной воды. Далее необходимо аккуратно выпарить полученный раствор до обезвоживания (плавно повышая температуру вплоть до 110-120 градусов Цельсия), растереть полученную смесь в ступке и смешать с основной реакционной массой. Все дальнейшие действия аналогичны предыдущим опытам.

Итоговый результат синтеза выглядит вот так:

Хорошо видно, что при освещении УФ-лампой наблюдается яркая сине-зелёная флуоресценция. При отключении же УФ-лампы в первые секунды цвет фосфоресценции также сине-зелёный, но синяя компонента быстро затухает и остается только практически чисто зелёная (причины такого поведения мы рассматривать не будем т.к. у нас статья всё-таки по химии, а не квантовой физике). Однако, введение золота в качестве второго активатора явно изменило спектральные характеристики полученного люминофора. А что у нас при этом наблюдается на спектрах флуоресценции и фосфоресценции?

По первому представленному спектру хорошо видно, что пик флуоресценции соответствует длине волны 513 нм, что достаточно близко к изначальному пику сульфида цинка, активированного медью. Но при этом отчётливо наблюдается ощутимое расширение спектра в сторону коротких волн с практически линейным затуханием до половины интенсивности вплоть до 440 нм. В общем-то это хорошо согласуется с наблюдаемым оттенком люминофора при освещении УФ-лампой.

По второму представленному спектру хорошо видно, что пик фосфоресценции соответствует длине волны 528 нм т.е. по сравнению с предыдущими случаями наблюдается смещение пика в сторону длинных волн. Тем не менее данный пик всё ещё соответствует сульфиду цинка, активированного медью. Вместе с тем пик фосфоресценции ощутимо уже пика флуоресценции. И это тоже хорошо согласуется с быстрым затуханием синей компоненты при выключении УФ-лампы.

Стоит отметить, что сравнивать в данном случае интенсивность флуоресценции и фосфоресценции по представленным спектрам не корректно т.к. каждый спектр нормирован относительно максимального уровня (а для флуоресценции это паразитная засветка от УФ-лампы).

В общем-то получился достаточно интересный результат. Добавка дополнительного активатора в виде золота способствовала формированию новых центров люминесценции. В общем-то такой результат также неплохо согласуется с литературными данными, где для сульфида цинка, активированного золотом приводится полоса от 460 нм до 520 нм.

Конечно, при использовании двух активаторов картина флуоресценции и фосфоресценции получается сложнее, чем просто наложение полос т.к. помимо центров люминесценции с каждым из активаторов формируются ещё и смешанные центры. И эти центры к тому же сложным образом взаимодействуют друг с другом.

По итогу именно у такого люминофора оказалось самое длительное послесвечение: в абсолютной темноте после адаптации глаз фосфоресценция наблюдается около 30 минут.

Ну и в завершение наших экспериментов попробуем ответить на вопрос: а возможно ли сульфид цинка активировать так, что бы получился совсем иной цвет, несмотря на присутствующую примесь меди? Наиболее подходящим кандидатом на роль активатора для такого эксперимента подходит марганец!

Во-первых, сульфид цинка, активированный марганцем имеет пик люминесценции в желто-оранжевой области;

во-вторых, ион марганца практически не чувствителен к окружающему кристаллическому полю т.к. центры люминесценции имеют иную природу по сравнению с медью и золотом.

4. Для проведения четвёртого опыта приготовим смесь следующего состава: 10г порошка цинка, 5г порошка серы, 5-6г кристаллов иода, 2г порошка хлорида калия, 0.2г порошка хлорида марганца. Для равномерного распределения марганца необходимо проделать туже процедуру с растворением и выпариванием что и для меди во втором опыте. Все дальнейшие действия аналогичны предыдущим опытам.

Итоговый результат синтеза выглядит вот так:

Хорошо видно, что при освещении УФ-лампой наблюдается яркая желто-оранжевая флуоресценция, а после выключения — фосфоресценция такого же цвета. Тем не менее и тут примесь меди прослеживается в виде отдельных участков с зелёной люминесценцией. А что же насчет спектральных характеристик полученного люминофора?

По представленному спектру хорошо видно, что пик фосфоресценции лежит на длине волны 582 нм, что точно соответствует литературным данным для сульфида цинка, активированного марганцем от 580 нм до 590 нм. При этом у полученного люминофора достаточно яркая флуоресценция, а также фосфоресценция в начальный момент времени, но итоговое послесвечение самое короткое — около 5-10 минут…

Ну и для большей наглядности разместим все 3 полученных люминофора рядом:

На наш взгляд эксперименты и результаты экспериментов получились интересными и наглядными: мы смогли практически «на коленке» получить несколько разновидностей люминофоров с различными спектральными характеристиками.

В заключении данной статьи следует отметить, что помимо флуоресценции, фосфоресценции, радиолюминесценции и электролюминесценции активированный сульфид цинка обладает ещё и выраженной триболюминесценцией…

Если в темноте после затухания основной части фосфоресценции надавливать на кристаллы активированного сульфида цинка, то будут наблюдаться яркие вспышки.

Изначально мы предполагали, что причина в пирофорности остатков порошка цинка, но по результатам экспериментов яркость вспышек напрямую зависит от типа активатора, а также концентрации активатора. Поэтому предположение с пирофорностью мы по итогу откинули.

Наиболее яркие вспышки наблюдались у сульфида цинка, активированного марганцем, менее выраженные — у сульфида цинка, активированного медью. При этом чем выше была концентрация активатора — тем ярче наблюдаемые вспышки т.е. триболюминесценция становилась более выраженной. Такое поведение активированного сульфида цинка тоже описано в литературе, но понаблюдать за ним вживую было достаточно интересно.

Вживую в случае сульфида цинка, активированного марганцем это выглядит вот так:

Вот такое интересное соединение сульфид цинка! А на этом на сегодня всё. Спасибо, что дочитали до конца!

Список использованной литературы:

1. Бовина Л. А. и др. Физика соединений AIIBVI / под ред. А. Н. Георгобиани, М. К. Шейнкмана. — М. : Наука, Гл. ред. физ.-мат. лит., 1986. — 319

2. Мурашкевич, А. Н. Технология неорганических люминофоров : учебное пособие для студентов вузов по спец. «Химическая технология неорганических веществ, материалов и изделий» : в 2 ч. Ч. 1 / А. Н. Мурашкевич. — Минск : БГТУ, 2021. — 112 c

3. Мурашкевич, А. Н. Технология неорганических люминофоров : учебное пособие для студентов вузов по спец. «Химическая технология неорганических веществ, материалов и изделий» : в 2 ч. Ч. 2 / А. Н. Мурашкевич. — Минск : БГТУ, 2021. — 129 c.

4. Сердюк В.В., Ваксман Ю.Ф. Люминесценция полупроводников: Учеб. пособие для физ. спец. вузов / Киев-Одесса: Выща шк., 1988. — 200 с.

5. Курс Люминесценция МГУ им. Ломоносова