Добрый день, уважаемые читатели!
В предыдущих статьях мы с вами подробно рассмотрели что же такое фосфоресцентные пигменты, где они применяются и даже попробовали синтезировать один из них — активированный сульфид цинка. Сегодня мы продолжим данный разговор и попробуем синтезировать что-то более сложное и интересное…
С чего же мы начнем? А может быть попробуем синтезировать активированный алюминат стронция? Или алюминат кальция? — хорошая идея, но есть большое «НО»…
Типовым промышленным способом получения таких алюминатов служит твердотельное высокотемпературное спекание шихты в восстановительной атмосфере. При этом температура спекания лежит в районе 1300-1500 градусов Цельсия, а спекание ведётся несколько часов. В общем-то при наличии хорошей муфельной печи это не проблема, но мы же помним, что подобной муфельной печи в наличии у нас нет…
В качестве альтернативы можно было бы попробовать загерметизировать тигель с шихтой и попробовать прогреть парой газовых горелок несколько часов. Но это долго, муторно и не зрелищно… Это явно не наш путь…
Так что же получается, других способов получения алюминатов из-за необходимой высокой температуры синтеза и нет? Или всё же есть… Давайте-ка подумаем что у нас может дать необходимую нам высокую температуру? Горение термита… Или? Пиротехнические смеси! То что нужно! Значит будем пробовать синтезировать активированные алюминаты пирохимическим способом! И начнём мы с вами с самой что ни есть классики — алюмината стронция, активированного европием и диспрозием: SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ .
ВНИМАНИЕ!!! Все описанные ниже опыты выполнены профессионалами! Не пытайтесь их повторить самостоятельно не имея должного опыта и знаний! Кроме того, все опыты необходимо проводить в стальном вытяжном шкафу с защитным экраном, использовать средства индивидуальной защиты (СИЗ), а также строго соблюдать меры безопасности!
1. Итак, для проведения первого опыта необходимо смешать 2.5г хлорида стронция гексагидрата, 1.5г безводного нитрата стронция, 2г алюминиевого порошка ПА-1, 2г магниевого порошка МГС-99 (300/500), 1.5г оксида алюминия, 0.5г перхлората калия, 0.15г хлорида европия гексагидрата, 0.2г хлорида диспрозия гексагидрата.
Смесь готовится следующим образом: хлориды европия и диспрозия растворяются в небольшом количестве дистиллированной воды и ими пропитывается оксид алюминия. После этого полученная смесь просушивается при температуре 80-100 градусов Цельсия до полного удаления воды. Такая подготовка необходима для равномерного распределения небольшой массы активатора и соактиватора в объеме шихты. После этого добавляются мелко измельчённые хлорид стронция, нитрат стронция, а также порошки металлов — алюминия и магния. Смесь тщательно перемешивается.
Далее в смесь вносится перхлорат калия. Его необходимо вносить в последнюю очередь т.к. он ощутимо повышает чувствительность смеси к механическому удару. Смесь снова аккуратно, но тщательно перемешивается и помещается в огнеупорный тигель. При этом тигель рекомендуется дополнительно поместить в колодец из огнеупорного шамотного кирпича. Сам же вытяжной шкаф вокруг зоны реакции лучше дополнительно защитить огнеупорным керамическим картоном толщиной 5-10 мм.
Поджигание смеси осуществляется магниевой лентой. Для этого необходимо отрезать 8-10 см магниевой ленты, сделать в центре смеси небольшое углубление, поместить в смесь магниевую ленту вертикально, а в углубление возле ленты насыпать 0.2-0.3г перхлората калия. Таким образом в центре смеси получится перхлорат-магниевый запал с достаточно высокой температурой вспышки, что позволит надежно зажечь смесь для пирохимического синтеза. Ну всё, можно поджигать верхний конец магниевой ленты…
После полного выгорания смеси её необходимо быстро накрыть тиглем бОльшего размера и оставить до полного остывания.
Вживую это выглядит вот так:
А результат вот так:
По результатам синтеза хорошо видно, что у нас образовался порошок, обладающий люминесцентными свойствами. Но прежде чем переходить к его анализу давайте посмотрим на протекание пирохимического синтеза в замедленном воспроизведении:
Обратите внимание насколько интенсивно могут гореть подобные смеси с разлетом горящих и раскалённых до высокой температуры частиц реакционной массы. Кроме того хорошо видно, что стальной стакан на первом видео разогрелся до красного каления. Судя по цвету была достигнута температура на поверхности стакана около 900-1100 градусов Цельсия, а внутри горящей реакционной массы ещё выше… Именно поэтому такие смеси относятся к пожаро- и взрывоопасным и требуют соблюдения особых мер безопасности! Помимо всего прочего в ходе реакции выделяется достаточно много химически-опасного дыма!
Ну а теперь попробуем определить что же за соединение у нас получилось в процессе синтеза. На рисунке ниже показан спектр фосфоресценции полученного соединения.
По представленному спектру хорошо видно, что пик фосфоресценции лежит на длине волны в 521 нм, что практически точно соответствует чистому алюминату стронция, активированному европием и диспрозием. В литературе для алюмината стронция состава SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ обычно приводится длина волны пика равная 520 нм, либо диапазон 520-525 нм.
В одной из предыдущих статей мы с вами уже снимали спектры фосфоресценции выпускаемых промышленностью алюминатов стронция. Спектр фосфоресценции полученного нами образца практически идентичен спектру промышленного образца алюмината стронция состава SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺. Я думаю вывод очевиден: нам удалось в пирохимическом синтезе получить необходимый алюминат стронция.
Но прежде чем переходить к дальнейшим экспериментам и синтезам рассмотрим кратко назначение компонентов использованной для пирохимического синтеза шихты. Для начала необходимо понять, а что же из себя вообще представляет полученный выше алюминат стронция и какие необходимо решить задачи для его успешного синтеза?
Итак, алюминат стронция — это неорганическое соединение, твёрдый раствор оксидов стронция и алюминия с химической формулой SrAl₂O₄ (или же в виде оксидов SrO‧Al₂O₃). Сам алюминат стронция в люминофорах выступает в качестве основы (матрицы). Для перевода матрицы в люминофор с длительным послесвечением её необходимо активировать ионами редкоземельных металлов — двухвалентного европия (Eu²⁺) и трехвалентного диспрозия (Dy³⁺) т.е. заменить часть ионов стронция на активатор и соактиватор.
Таким образом в процессе синтеза необходимо: синтезировать саму тугоплавкую матрицу; создать восстановительную атмосферу для перевода европия (Eu³⁺) в (Eu²⁺); обеспечить быстрый, мощный и относительно длительный нагрев всей массы шихты; обеспечить равномерное распределение компонентов реакционной массы в зоне реакции.
В качестве источников ионов для матрицы в нашей шихте выступают хлорид стронция гексагидрат, безводный нитрат стронция и оксид алюминия. При высокой температуре нитрат стронция разлагается:
В процессе разложения образуется оксид стронция и выделяются диоксид азота и кислород, являющиеся сильными окислителями т.е. нитрат стронция — это не только источник стронция для матрицы, но и один из окислителей в реакционной среде, поддерживающих горение.
В случае же хлорида стронция гексагидрата процесс протекает несколько сложнее. При относительно небольшом нагреве сначала происходит обезвоживание гексагидрата:
При этом выделяющаяся вода испаряется и дополнительно взрыхляет реакционную смесь, способствуя нормальному газообмену. А вот при достижении пиковых температур горения безводный хлорид стронция уже способен восстанавливаться алюминием до металлического стронция.
Дело в том, что образующийся в реакции хлорид алюминия при таких температурах чрезвычайно летуч, активно возгоняется и удаляется из зоны реакции, что приводит к смещению константы равновесия по принципу Ле Шателье. В стандартных условиях такая реакция бы не пошла.
Образующийся стронций тут же окисляется присутствующим в среде кислородом до оксида стронция. Таким образом в обоих случаях из солей стронция мы получаем оксид стронция, который совместно с оксидом алюминия и образуют основу (матрицу) люминофора.
В качестве основного источника энергии (топлива) в нашей шихте выступают порошки металлов — алюминия и магния. При этом кислород у нас выделяется из двух источников: при разложении нитрата стронция и при разложении перхлората калия.
Основная часть энергии как раз и выделяется при горении порошков металлов в кислороде:
А дополнительным источником энергии служит горение порошков металлов в диоксиде азота:
Тут стоит обратить внимание, что в процессе горения также образуется дополнительный оксид алюминия для матрицы люминофора. А образующийся азот также способствует взрыхлению реакционной массы и образует нитриды металлов в виде примеси в побочных реакциях.
Отлично! С парой основных процессов разобрались. Остается только рассмотреть процесс активации образующейся матрицы ионами редкоземельных элементов.
При нагревании кристаллогидратов редкоземельных элементов на первом этапе происходит их обезвоживание:
А сами по себе хлориды редкоземельных металлов при высоких температурах достаточно летучи, что способствует их равномерному распределению в реакционной массе. Часть воды, образующаяся в процессе обезвоживания кристаллогидратов реагирует с металлами с образованием водорода:
Часть водорода сгорает с дополнительным образованием энергии, а часть может участвовать в процессе восстановления трёхвалентного европия в двухвалентный в газовой фазе:
А уже далее происходит термическое разложение дихлорида европия в зоне расплава или на его поверхности с замещением части ионов стронция на ионы европия:
Впрочем, в расплаве может протекать и прямое восстановление трехвалентного европия алюминием по аналогии с хлоридом стронция:
Этот процесс также становится возможен благодаря высокой температуре в зоне реакции, а также чрезвычайно высокой летучести хлорида алюминия.
Стоит заметить, что трехвалентный диспрозий в таких условиях не восстанавливается, а встраивается как есть. Это важно т.к. при встраивании образуются дефекты кристаллической решетки — вакансии, где отсутствует ион стронция. Именно эти вакансии в совокупности с ионами диспрозия и создают систему энергетических ловушек, способных запасать энергию при облучении, а потом медленно отдавать её ионам двухвалентного европия, заставляя люминофор светиться десятки минут — часы.
Ну и в заключении стоит заметить, что обильно испаряющаяся вода, образующийся азот, остатки водорода, образующийся оксид магния и алюминия, пары металлов (особенно магния) создают над поверхностью тигля защитную атмосферу, препятствующую поступлению дополнительного кислорода воздуха вплоть до окончания пирохимического синтеза. Восстановительный характер атмосферы определяется избытком порошков металлов.
Конечно, мы во многом упростили химизм протекающий процессов и не стали рассматривать ряд побочных процессов т.к. это сильно усложнит статью, но при этом практически не добавит информативности для пояснения сути пирохимического синтеза.
Надеемся мы не сильно вас запутали и утомили описанием хим.процессов? Если нет, то тогда продолжим практические эксперименты. Синтез классического активированного алюмината стронция — это хороший старт. Но можно ли как-то поменять оттенок его свечения? Оказывается можно! И для этого необходимо синтезировать смешанный алюминат стронция-кальция путём замены части ионов стронция на кальций.
2. Для проведения второго опыта необходимо смешать 2.1г хлорида стронция гексагидрата, 0.25г хлорида кальция дигидрата, 1.5г безводного нитрата стронция, 2г алюминиевого порошка ПА-1, 2г магниевого порошка МГС-99 (300/500), 1.5г оксида алюминия, 0.5г перхлората калия, 0.15г хлорида европия гексагидрата, 0.2г хлорида диспрозия гексагидрата. В такой шихте примерно 10% ионов стронция заменено на ионы кальция.
Приготовление итоговой смеси аналогично предыдущему опыту. Стоит только заметить, что дигидрат хлорида кальция — это достаточно гигроскопичная соль т.е. она активно поглощает влагу из воздуха. В связи с этим работать с ней нужно достаточно быстро (быстро взвесить необходимое количество, измельчить в ступке и смешать с шихтой).
После приготовления шихты она также помещается в огнеупорный тигель, поджигается магниевой лентой и накрывается тиглем бОльшего размера после выгорания до полного остывания. По результатам синтеза хорошо видно, что у нас снова образовался порошок, обладающий люминесцентными свойствами.
На первый взгляд может показаться, что цвет фосфоресценции образца, полученного в данном опыте, ничем не отличается от цвета фосфоресценции образца из первого опыта. Но нет, при сравнении в лоб двух образцов видно, что оттенок стал более желтым т.е. наблюдается небольшой батохромный сдвиг. Величину батохромного сдвига можно оценить, если сравнить спектры фосфоресценции между собой. На рисунке ниже представлен спектр фосфоресценции полученного во втором опыте люминофора.
По представленному спектру хорошо видно, что пик фосфоресценции лежит на длине волны 527 нм т.е. батохромный сдвиг составляет 6 нм. Такой сдвиг уже действительно можно различить глазом при сравнении.
Отличный результат! А что будет, если долю кальция увеличить ещё больше? Скажем заменить не 10% ионов стронция, а 45-50? Давайте проверим!
3. Для проведения третьего опыта необходимо смешать 0.3г хлорида стронция гексагидрата, 1.2г хлорида кальция дигидрата, 1.5г безводного нитрата стронция, 2г алюминиевого порошка ПА-1, 2г магниевого порошка МГС-99 (300/500), 1.5г оксида алюминия, 0.5г перхлората калия, 0.15г хлорида европия гексагидрата, 0.2г хлорида диспрозия гексагидрата.
Все дальнейшие операции по подготовке шихты и пирохимическому синтезу полностью аналогичны предыдущим случаям. По результатам синтеза хорошо видно, что у нас снова образовался порошок, обладающий люминесцентными свойствами.
Даже на фото хорошо видно, что полученный люминофор обладает выраженным желтоватым оттенком т.е. батохромный сдвиг стал ещё сильнее. А насколько сильнее? Для этого давайте посмотрим на спектр фосфоресценции, представленный ниже.
По представленному спектру хорошо видно, что пик фосфоресценции лежит на длине волны 538 нм т.е. батохромный сдвиг составляет 17 нм. Это ощутимый сдвиг… Но если внимательно присмотреться к фото полученного образца люминофора, то можно заметить присутствие отдельных кристаллов сине-фиолетового цвета. Это новая фаза — активированный алюминат кальция!
Дело в том, что мы подошли к предельной растворимости кальция в алюминате стронция. Чуть выше мы говорили, что алюминат стронция представляет из себя твёрдый раствор оксида стронция и оксида алюминия. В этой системе ионы кальция могут замещать часть ионов стронция.
По мере роста доли кальция наблюдается батохромный сдвиг — смещение цвета в жёлто-оранжевую область. Это происходит из-за изменения кристаллического поля вокруг ионов Eu²⁺ в твёрдом растворе, где меньший ион Ca²⁺ замещает ион Sr²⁺, вызывая сжатие кристаллической решётки и повышение ковалентной составляющей связи между ионами активатора Eu²⁺ и окружающими лигандами кислорода.
При достижении критической концентрации кальция системе становится энергетически выгоднее не продолжать деформировать решётку алюмината стронция, а образовать новую фазу — алюминат кальция CaAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ с иной кристаллической структурой. Этот фазовый переход сопровождается резким гипсохромным сдвигом — пик излучения скачком смещается в синюю область. Именно этот процесс мы и наблюдаем в виде появления первых сине-фиолетовых кристаллов.
Тогда встаёт резонный вопрос: а что произойдет при дальнейшем увеличении доли кальция? Например, до 70 или 85%… Логично предположить, что доля смешанного алюмината стронция-кальция будет уменьшаться, а доля чистого алюмината кальция увеличиваться. Ну что же, давайте проверим данное предположение экспериментально.
4. Для проведения четвёртого опыта необходимо смешать 2.4г хлорида кальция дигидрата, 1.5г безводного нитрата стронция, 2.5г алюминиевого порошка ПА-1, 2.5г магниевого порошка МГС-99 (300/500), 2г оксида алюминия, 0.5г перхлората калия, 0.15г хлорида европия гексагидрата, 0.2г хлорида диспрозия гексагидрата. Массы алюминия, магния и оксида алюминия были увеличены для обеспечения избытка восстановителя и повышения выхода целевого продукта.
Все дальнейшие операции по подготовке шихты и пирохимическому синтезу полностью аналогичны предыдущим опытам. По результатам синтеза хорошо видно, что у нас снова образовался порошок, обладающий люминесцентными свойствами.
И действительно, хорошо видно, что примерно при замене 70% ионов стронция на ионы кальция мы попадаем в область существования двух фаз: хорошо видно множество кристаллов желто-зелёного цвета и кристаллов сине-фиолетового цвета. А что насчёт спектра фосфоресценции?
А на спектре фосфоресценции хорошо видно 2 пика: относительно узкий с центром на длине волны 444 нм и достаточно широкий с центром на длине волны 540 нм. Пик фосфоресценции с длиной волны в 444 нм практически совпадает с приводимым в литературе пиком для алюмината кальция, активированного европием и диспрозием (обычно в литературе приводится пик на длине волны 440 нм).
Небольшой батохромный сдвиг по сравнению с литературными данными скорее всего связан с небольшой примесью ионов стронция в матрице алюмината кальция. Несмотря на крайне низкую растворимость крупных ионов стронция в плотно-упакованной решетке алюмината кальция эта самая растворимость не нулевая.
Широкий же пик в жёлто-зеленой области обусловлен одновременным существованием смешанного алюмината стронция-кальция с различным соотношением ионов стронция и кальция. Можно сказать что при проведении опыта мы поймали систему практически в метастабильном состоянии — в системе одновременно существует множество фаз различного состава.
Ну и в завершение серии экспериментов проведем ещё один опыт.
5. Для проведения пятого опыта необходимо смешать 6г хлорида кальция дигидрата, 1.5г безводного нитрата стронция, 2.5г алюминиевого порошка ПА-1, 2.5г магниевого порошка МГС-99 (300/500), 2г оксида алюминия, 0.8-1г перхлората калия, 0.15г хлорида европия гексагидрата, 0.2г хлорида диспрозия гексагидрата. Такой состав шихты будет соответствовать примерно 85% замещению ионов стронция на ионы кальция.
Масса перхлората калия была увеличена для интенсификации процесса горения. Ранее мы уже говорили, что хлорид кальция гигроскопичен. Даже во время подготовки шихты он успевает из воздуха впитать небольшое количество дополнительной влаги. Именно поэтому необходимо несколько интенсифицировать процесс горения в данном опыте.
Все дальнейшие операции по подготовке шихты и пирохимическому синтезу полностью аналогичны предыдущим опытам. По результатам синтеза хорошо видно, что у нас снова образовался порошок, обладающий люминесцентными свойствами.
По представленным фото хорошо видно, что полученный образец практически полностью представляет из себя люминофор с сине-фиолетовым цветом фосфоресценции. Тем не менее наблюдаются отдельные небольшие вкрапления алюмината стронция (алюмината стронция-кальция) с желто-зелёным цветом фосфоресценции.
А что насчет спектра фосфоресценции?
А по спектру хорошо видно, что основной пик в сине-фиолетовой области все также лежит на длине волны в 444 нм, как и для предыдущего образца. При этом пик в желто-зелёной области практически отсутствует. Это хорошо согласуется с наблюдаемым визуально результатом.
Если же при проведении данного опыта наблюдается нестабильность горения смеси и не достигается необходимая температура синтеза, то можно дополнительно в шихте заменить часть хлорида кальция дигидрата на нитрат кальция тетрагидрат. Такая замена ощутимо интенсифицирует процесс горения и повысит пиковую температуру горения.
При 20% замене итоговый состав будет выглядеть вот так: 4.8г хлорида кальция дигидрата, 2г нитрата кальция тетрагидрата, 1.5г безводного нитрата стронция, 2.5г алюминиевого порошка ПА-1, 2.5г магниевого порошка МГС-99 (300/500), 2г оксида алюминия, 0.8-1г перхлората калия, 0.15г хлорида европия гексагидрата, 0.2г хлорида диспрозия гексагидрата.
А при 30% замене вот так: 4.2г хлорида кальция дигидрата, 2.9г нитрата кальция тетрагидрата, 1.5г безводного нитрата стронция, 2.5г алюминиевого порошка ПА-1, 2.5г магниевого порошка МГС-99 (300/500), 2г оксида алюминия, 0.8-1г перхлората калия, 0.15г хлорида европия гексагидрата, 0.2г хлорида диспрозия гексагидрата.
Ну что же, наша серия экспериментов с синтезом люминофоров подходит к концу… Давайте же для большей наглядности разместим все полученные образцы рядом.
Ну вот теперь-то визуально разница стала хорошо видна при сравнении образцов в лоб!
Стоит добавить, что визуально наиболее длительной фосфоресценцией из полученных образцов обладает чистый активированный алюминат стронция, несколько меньшей — смешанные алюминаты стронция-кальция, а самой короткой — практически чистый активированный алюминат кальция (с небольшой примесью ионов стронция). В последнем случае сравнение не совсем корректно т.к. чувствительность глаза человека в сине-фиолетовой области ощутимо ниже, а диспрозий — это не самый удачный соактиватор для алюмината кальция (думаю об этом мы ещё поговорим в отдельной статье в будущем). При корректировке состава шихты и условий синтеза скорее всего можно получить результат значительно лучше даже при использовании пирохимического синтеза.
Ну и в заключении данной статьи следует отметить, что чистый активированный алюминат стронция получился высокого качества т.к. спустя 5-10 минут после засветки УФ-лампой визуально разница в интенсивности фосфоресценции по сравнению с заводским образцом составляет не более 20-30%. Это отличный результат, если учесть, что после синтеза мы дополнительно образцы люминофоров не очищали и там присутствует множество загрязняющих примесей. Результат сравнения полученного нами образца с заводским представлен в подборке фото ниже: на первом фото — сразу после отключения УФ-лампы, а на втором — через 5 минут после выключения УФ-лампы.
А на этом на сегодня всё! Спасибо, что дочитали до конца!
Список использованной литературы:
1. Мурашкевич, А. Н. Технология неорганических люминофоров : учебное пособие для студентов вузов по спец. «Химическая технология неорганических веществ, материалов и изделий» : в 2 ч. Ч. 1 / А. Н. Мурашкевич. — Минск : БГТУ, 2021. — 112 c
2. Мурашкевич, А. Н. Технология неорганических люминофоров : учебное пособие для студентов вузов по спец. «Химическая технология неорганических веществ, материалов и изделий» : в 2 ч. Ч. 2 / А. Н. Мурашкевич. — Минск : БГТУ, 2021. — 129 c.
3. Сердюк В.В., Ваксман Ю.Ф. Люминесценция полупроводников: Учеб. пособие для физ. спец. вузов / Киев-Одесса: Выща шк., 1988. — 200 с.
4. Курс Люминесценция МГУ им. Ломоносова
5. Persistent Luminescence in Strontium Aluminate: A Roadmap to a Brighter Future. DOI: 10.1002/adfm.202208809