Добрый день, уважаемые радиолюбители.

В предыдущих частях данной статьи (1, 2) мы рассмотрели с вами процесс подготовки поверхности фольгированного стеклотекстолита в процессе изготовления печатной платы, а так же процесс нанесения защитного рисунка различными способами (но преимущественно с использованием фоторезиста) [1,2].

Сегодня мы продолжим разговор об изготовлении печатных плат в домашних условиях и разберём следующий этап технологического процесса — травление.

Итак, травление — это группа способов для управляемого удаления поверхностного слоя металла с заготовки под действием химических веществ. В рассматриваемом нами случае необходимо с поверхности заготовки удалить медную фольгу на не защищённых участках и тем самым получить необходимый проводящий рисунок (он как раз формируется защитным рисунком на предыдущем этапе подготовки).

Существует достаточно обширный класс всевозможных травильных растворов, но в радиолюбительской практике используются преимущественно следующие:

• травление с использованием хлорного железа (нестареющая классика);
• травление персульфатами (персульфатом аммония или натрия);
• травление с использованием медного купороса и соли;
• травление с использованием составов на основе перекиси водорода и кислот (в частности самым распространённым является состав на основе лимонной кислоты и перекиси);
• травление в концентрированных растворах кислот (по понятным причинам встречается крайне редко).

В данной части статьи мы рассмотрим преимущественно состав на основе перекиси водорода и кислот. Как уже было сказано выше, наиболее популярным в радиолюбительской практике последних лет стал травильный раствор следующего состава:

1. 100 мл. 3% перекиси водорода;
2. 30 гр. лимонной кислоты;
3. 5 гр. хлорида натрия (поваренной соли).

Данного раствора хватает для стравливания 100 см² меди толщиной 35 микрон. Первоначально описание данного состава мне попалось на сайте Радиокот в статье Безопасный общедоступный состав для травления меди в домашних условиях [3].

В общем-то в приготовлении и использовании данного раствора нет ничего сложного, но есть некоторые особенности и подводные камни, о которых мы поговорим позже.

Итак, после того как Вы приготовили травильный раствор в простейшем случае необходимо просто погрузить в него ранее подготовленную заготовку с нанесенным защитным рисунком и покачивая ёмкость (этим обеспечивается циркуляция травильного раствора) дождаться стравливания меди с незащищённых участков. Процесс протекания травления показан в подборке фото ниже. При этом при травлении в правильно приготовленном растворе в тонком слое цвет раствора должен быть бирюзовый. После окончания травления необходимо тщательно промыть заготовку большим количеством воды. На этом процесс травления можно считать оконченным.

• 

• 

• 

• 

• 

• 

• 

Теперь вернёмся к некоторым особенностям протекания процесса травления.

Во-первых, реакции травления в данном растворе являются экзотермическими т.е. протекают с выделением теплоты. Дополнительно выделяющаяся теплота разогревает травильный раствор, что увеличивает скорость протекающих реакций по правилу Вант-Гоффа. Может показаться, что это наоборот плюс т.к. позволяет провести процесс травления быстрее но… ….примерно при 35-40 градусах Цельсия начнётся процесс распада перекиси водорода (визуально данный процесс можно отследить по обильному пузырению). При этом образующиеся при травлении ионы меди катализируют (ускоряют) данный процесс (ионы переходных металлов ускоряют распад перекиси). И в один прекрасный момент процесс становится неуправляемым и если не принять должных мер, то раствор закипает и в воздухе образуется достаточно едкий аэрозоль (тут вы, конечно, вспомните что я писал про использование СИЗ в первой части данной статьи, но будет уже поздно) [4,5].

В реальности данный процесс выглядит вот так:

В демонстрационном опыте использован 10% раствор перекиси водорода — для большей наглядности увеличения скорости протекающих реакций, но в определённых условиях процесс так же развивается и при использовании всего 3% раствора.

На данном этапе необходимо вспомнить о том, что химические реакции протекают на поверхности реагирующих веществ. Таким образом, чем больше площадь одновременно стравливаемой поверхности — тем выше вероятность подобного развития событий. Но на площадь будущих печатных плат на момент травления мы уже никак повлиять не можем — значит должен быть другой способ вернуть процесс в нормальное русло…

И он есть — для предотвращения подобного развития событий необходимо понизить температуру раствора и/или снизить концентрацию реагирующих веществ. Наиболее просто оба этих условия можно выполнить, если прилить к раствору холодной воды. При этом скорости всех протекающих реакций значительно упадут (чем больше прильете воды — тем сильнее упадут).

Другим способом превентивного решения данной проблемы является использование принудительного охлаждения травильного раствора (например, омывание ёмкости холодной водой), а так же использование менее концентрированных растворов перекиси водорода (например, 1-1.5%. Особенно для заготовок с большой стравливаемой площадью). Нормально протекающий процесс должен выглядеть вот так:

На видео слева показан процесс травления в самом его начале, а на видео справа — практически в самом конце. При этом на правом видео отчётливо видны относительно крупные пузыри. На такое протекание процесса уже необходимо обратить внимание. Температура раствора в этот момент была около 40 градусов Цельсия. Кстати, всплывание заготовок из-за газовыделения связано с тем, что заготовки выполнены на двухстороннем стеклотекстолите — вторая сторона стравливалась полностью т.к. была повреждена и не непригодна для изготовления двухсторонних печатных плат.

Что бы не надевать СИЗы два раза параллельно заснял ещё один опыт, показывающий, почему не стоит использовать при подготовке поверхности раствор перекиси водорода в высокой концентрации (об этом мы говорили в части статьи, посвящённой подготовке поверхности).

По видео отлично видно образование плёнки оксидов при извлечении платы из травильного раствора. В данном демонстрационном опыте для большей наглядности использован травильный раствор в той же концентрации, что и выше.

Во-вторых, небольшой нюанс, про который обычно многие забывают — необходимая концентрация лимонной кислоты в растворе. В исходной статье указано, что не стоит жалеть лимонную кислоту т.к. при её недостатке на поверхности может выпадать малорастворимый средний цитрат меди. И это так… Несмотря на то, что количество лимонной кислоты в исходном составе взято с запасом для плат с большой стравливаемой площадью всё же лучше использовать более концентрированный раствор. На мой взгляд оптимальным является использование 40 грамм лимонной кислоты на тот же объём раствора и ту же площадь стравливаемой поверхности.

В-третьих, достаточно частый вопрос: а что будет, если хлорида натрия насыпать на глазок (скажем грамм 20 вместо 5)? Да в общем-то ничего страшного не произойдёт — скорость травления увеличится по ощущениям раза в 2-3 (в зависимости от избытка поваренной соли) со всеми вытекающими последствиями, если не будут приняты должные меры (см. во-первых). При этом раствор приобретёт зеленоватый оттенок (см. фото ниже).

Окрашивание растворов в данном случае обусловлено образующимся цитратом меди и хлоридом меди (если быть точным, не самими веществами, конечно, а ионами металлов в виде комплексов в растворе, но это уже тонкости. Убедиться в этом, кстати, можно, если прокалить медный купорос. В безводном виде сульфат меди — белый порошок, а в виде кристаллогидратов — оттенков синего) [6].

В четвёртых, сторона заготовки, расположенная стравливаемой поверхностью вниз вытравливается быстрее. Это связано с тем, что продукты реакции (в частности цитрат меди) более эффективно удаляются из зоны реакции. Кроме того на нижней поверхности заготовки в зоне травления в реальности температура раствора несколько выше т.к. конвекционные потоки жидкости менее эффективно отводят от поверхности тепло, но при этом они же способствуют дополнительному удалению продуктов реакции из зоны реакции.

В связи с этим актуально располагать заготовку в растворе стравливаемой поверхностью вниз, например, подвесив на кусочках пенопласта. При этом плата будет плавать на поверхности и эффективность травление повысится. Некоторые радиолюбители используют для обеспечения циркуляции раствора и более эффективного удаления продуктов реакции ультразвуковые излучатели различного типа, а так же вибромоторы. Не могу сказать насколько это повышает эффективность в целом т.к. на практике не проверял.

В представленной выше подборке фото хорошо видно, что в начале процесса травления заготовки расположены защитным рисунком вверх — это связано со стравливанием металлизации с обратной стороны заготовки. В конце же травления платы плавают на поверхности защитным рисунком вниз — в этот момент как раз происходит травление нужной (рабочей) стороны. Самое интересное в том, что заготовки небольшой толщины (обладающие, соответственно небольшим весом) вполне способны плавать на поверхности даже без дополнительных поплавков — за счёт газовыделения на нижней поверхности заготовки, а так же сил поверхностного натяжения травильного раствора.

Основными достоинствами данного состава травления являются:

• достаточно высокая скорость травления;
• отсутствие необходимости подогревать раствор для ускорения процесса травления;
• травильный раствор практически не оставляет трудновыводимых пятен (как раствор хлорного железа, например);
• все используемые компоненты раствора легкодоступны;
• отработанный раствор можно утилизировать в канализацию.

Основными недостатками данного состава являются:

• возможность выпадения среднего цитрата меди на поверхность травления (вплоть до прекращения процесса травления);
• возможность самопроизвольного закипания травильного раствора при определённых условиях с образованием едкого аэрозоля;
• необходимость при работе использовать СИЗ (противоаэрозольный респиратор, защитные очки, перчатки);
• приготовленный раствор не хранится т.к. в нем продолжается распад перекиси водорода т.е. повторно использовать раствор не удастся (да и не рационально это даже при наличии 35-40% раствора перекиси водорода — стоимость свежего раствора достаточно низка).

Вообще в данном составе травления может использоваться любая кислота, не окисляющаяся перекисью водорода за небольшим исключением (как отмечается в исходной статье)…

 

…роюсь в шкафу с реактивами…

 

…ага, электролит кислотный, плотность 1.27-1.28 кг/л… …то что надо — это раствор серной кислоты с концентрацией 28-32% [7]. Раствор для травления в этом случае будет выглядеть следующим образом:

1. 50 мл. 30% раствора серной кислоты (аккумуляторного электролита плотностью 1.27-1.28 кг/л);
2. 50 мл. дистиллированной воды;
3. 10-12 мл. 35-40% раствора перекиси водорода;
4. 5 гр. хлорида натрия (поваренной соли).

Если же вы используете аптечную перекись водорода, то можно воспользоваться следующим составом:

1. 50 мл. 6% раствора перекиси водорода;
2. 50 мл. 30% раствора серной кислоты;
3. 5 гр. хлорида натрия (поваренной соли).

При использовании 3% раствора перекиси водорода необходимо использовать 100 мл перекиси. В этом случае суммарный объём раствора будет 150 мл вместо 100  и эффективность травления будет несколько ниже. Итоговый раствор травления в этом случае будет выглядеть следующим образом:

1. 100 мл. 3% раствора перекиси водорода;
2. 50 мл. 30% раствора серной кислоты;
3. 5 гр. хлорида натрия (поваренной соли).

В общем-то применение травильного состава на основе серной кислоты практически аналогично применению состава на основе лимонной кислоты. На видео ниже показан нормально протекающий процесс травления практически перед его завершением. В качестве образца был использован кусок двухстороннего фольгированного стеклотекстолита с площадью металлизации 100 см² (да, пришлось пожертвовать несколькими кусками ради экспериментов).

При травлении данным составом основным продуктом реакции будет сульфат меди.

Все перечисленные выше замечания относительно концентрации перекиси водорода остаются в силе и для данного состава в том числе. Кроме того добавляются дополнительные требования относительно концентрации серной кислоты и хлорида натрия.

Если Вы дочитали до этого места, то у вас могло появиться желание для ускорения процесса травления добавить в раствор побольше хлорида натрия и рука уже потянулась к банке с поваренной солью… …но этого делать не стоит! Так же как и не стоит повышать концентрацию серной кислоты в растворе! Дело в том, что при определённых условиях серная кислота способна достаточно эффективно реагировать с хлоридом натрия. Результатом данной реакции будет выделение газообразного хлороводорода (HCl) — это один из классических лабораторных способов получения хлороводорода и, соответственно соляной кислоты (раствора хлороводорода в воде). Кроме того продуктом реакции является в т.ч. хлор (взаимодействие серной кислоты с хлоридом натрия в присутствии перекиси водорода). В каких соотношениях они будут образовываться зависит от целого ряда факторов.

Хлороводород — бесцветный, термически устойчивый ядовитый газ с резким запахом. Во влажном воздухе дымит. Отлично растворяется в воде с образованием соляной кислоты [8]. В этот момент вы снова вспомните что я говорил о СИЗах в первой части данной статьи, но будет уже поздно — они вам не помогут т.к. респиратор не способен задерживать подобные пары — тут необходима полнолицевая маска с соответствующими фильтрами либо противогаз с ними же. При вдыхании хлороводорода и при попадании его на слизистую оболочку глаз будет образовываться раствор соляной кислоты. Если хлороводорода будет много — можно получить, как минимум, химический ожог слизистых, а как максимум тяжёлое отравление (вплоть до отёка лёгких и летального исхода).

Хлор — токсичный удушающий газ желтовато-зелёного цвета, тяжелее воздуха, ирритант. При попадании в лёгкие и на слизистые оболочки вызывает ожог (в следствие образования соляной и хлорноватистой кислот) со всеми вытекающими последствиями (аналогичными хлороводороду).

На видео ниже показан процесс протекания химических реакций в подобном растворе. Зелёный цвет раствора в данном случае обусловлен образующимся хлоридом меди, а также тетрахлорокупратом (или дихлоркупратом. Конечно же не самими веществами как и в описанном ранее случае). Так же можно заметить, что при небольшом добавлении 10% раствора гидроксида аммония стекающие несколько капель становятся сине-фиолетового цвета — это образуется аммиакат меди (кстати, достаточно чувствительная реакция для определения ионов меди). При реакции паров аммиака с хлороводородом образуется белый дым — хлорид аммония.

А на фото это выглядит вот так:

• 

• 

• 

• 

• 

• 

Основными достоинствами данного раствора травления являются:

• достаточно высокая скорость травления;
• отсутствие необходимости подогревать раствор для ускорения процесса травления;
• все компоненты раствора легкодоступны;
• низкая вероятность образования на поверхности травления малорастворимых соединений.

Основными недостатками данного раствора являются:

• возможность самопроизвольного закипания травильного раствора при определённых условиях с образованием едкого аэрозоля;
• необходимость при работе использовать СИЗ (противоаэрозольный респиратор, защитные очки, перчатки);
• приготовленный раствор не хранится т.к. в нем продолжается распад перекиси водорода т.е. повторно использовать раствор не удастся (да и не рационально это даже при наличии 35-40% раствора перекиси водорода — стоимость свежего раствора достаточно низка несмотря на стоимость раствора серной кислоты);
• при большом избытке хлорида натрия и серной кислоты возможно образование ощутимых объёмов хлороводорода и хлора;
• приготовление раствора требует навыков обращения с кислотами (даже 30-40% раствор серной кислоты способен оставлять ожоги, а так же портить одежду из некоторых материалов).

 

…снова роюсь в шкафу с реактивами…

 

Сульфаминовая (аминосульфоновая, амидосерная) кислота… Отлично! Попробуем использовать и её [9].

Раствор травления при использовании сульфаминовой кислоты будет выглядеть следующим образом:

1. 150 мл. дистиллированной воды;
2. 25 гр. сульфаминовой кислоты;
3. 12-15 мл. 35-40% раствора перекиси водорода;
4. 8-10 гр. хлорида натрия.

Если же вы используете 3% аптечную перекись водорода, то раствор будет выглядеть так:

1. 120-150 мл. 3% раствора перекиси водорода;
2. 25 гр. сульфаминовой кислоты;
3. 8-10 гр. хлорида натрия.

В общем-то процесс травления достаточно похож на процесс с использованием серной кислоты, но основным продуктом реакции в данном случае будет сульфамат меди. На видео ниже показан нормальный процесс протекания процесса травления на тестовой заготовке ближе к его завершению.

На видео можно заметить, что при извлечении заготовки из травильного раствора от заготовки поднимается несколько клуб пара — это испаряется с поверхности травильный раствор. Как было отмечено в начале данной статьи, протекающие в процессе травления реакции экзотермические т.е. происходят с выделением теплоты. Данной теплоты достаточно для испарения травильного раствора в тонком слое (относительно площади поверхности). Заготовка при этом становится ощутимо горячей.

В отдельных случаях при использовании фоторезиста для нанесения защитного рисунка в некоторых местах фоторезист может вспучиваться от перегрева при подобном извлечении из раствора — этот момент всегда необходимо учитывать.

Основными достоинствами данного раствора травления являются:

• достаточно высокая скорость травления;
• отсутствие необходимости подогревать раствор для ускорения процесса травления;
• низкая вероятность образования на поверхности травления малорастворимых соединений;
• образование HCl при соблюдении условий травления практически невозможно (ощутимый гидролиз сульфаминовой кислоты начинается при более высокой температуре по сравнению с нормальной температурой травильного раствора);
• практическая невозможность создания более концентрированных растворов кислоты при комнатной температуре (растворимость сульфаминовой кислоты при 20 градусах Цельсия — 17.5 гр./100 мл. воды, при 40 градусах Цельсия — 22.7 гр./100 мл. воды. Именно по этой причине конечный состав содержит 150 мл. раствора на ту же стравливаемую площадь, а не 100 мл.).

Основными недостатками данного раствора являются:

• возможность самопроизвольного закипания травильного раствора при определённых условиях с образованием едкого аэрозоля;
• необходимость при работе использовать СИЗ (противоаэрозольный респиратор, защитные очки, перчатки);
• приготовленный раствор не хранится т.к. в нем продолжается распад перекиси водорода т.е. повторно использовать раствор не удастся (да и не рационально это даже при наличии 35-40% раствора перекиси водорода — стоимость свежего раствора достаточно низка несмотря на стоимость сульфаминовой кислоты. На момент написания данной статьи сульфаминовая кислота примерно в 3 раза дороже лимонной);
• маловероятно, что у вас дома завалялся пакет с сульфаминовой кислотой.

А что же будет, если использовать кислоту, соли меди которой в воде нерастворимы? Давайте же проверим.

 

…снова иду к шкафу с реактивами…

 

Так, что у нас тут есть… …о, щавелевая кислота! Отлично [10]!

Как известно, оксалат меди (соли щавелевой кислоты называются оксалатами) практически не растворим в воде — растворимость 0.0024 гр./100 мл. То что нужно.

Итак, приготовим раствор травления следующего состава:

1. 100 мл. дистиллированной воды;
2. 10 гр. щавелевой кислоты;
3. 5 гр. хлорида натрия;
4. 10-12 мл 35-40% раствора перекиси водорода.

Если же использовать 3% аптечный раствор перекиси водорода, то получится раствор следующего состава:

1. 100-120 мл. 3% раствора перекиси водорода;
2. 10 гр. щавелевой кислоты;
3. 5 гр. хлорида натрия.

Интересные моменты начнутся уже на этапе приготовления раствора — при растворении в теплой воде щавелевой кислоты раствор будет достаточно быстро остывать т.к. энтальпия растворения щавелевой кислоты минус 9.5 кДж/моль (т.е. процесс эндотермический). Даже если Вы возьмёте воду с температурой 40-60 градусов Цельсия, то после растворения 10 гр. щавелевой кислоты раствор будет практически комнатной температуры.

Сам процесс травления при комнатной температуре протекает достаточно медленно и требуется постоянный подогрев раствора. При этом подогревать раствор выше 35-40 градусов не рекомендуется т.к. начнётся распад перекиси водорода. В данном травильном растворе самопроизвольное закипание раствора, скорее всего, маловероятно (и подозреваю что суммарный процесс вообще эндотермический как таковой, но мне лень лезть в справочник и проводить термохимический расчет), но перекись будет использована напрасно.

При падении температуры раствора ниже комнатной из раствора начнут выпадать кристаллы щавелевой кислоты т.к. у неё достаточно низкая растворимость — 10 гр./100 мл. при 20 градусах Цельсия. Кроме того на поверхности печатной платы даже при обильном перемешивании будет оседать ощутимый слой нерастворимого оксалата меди кислотно-голубого цвета, что затруднит доступ травильного раствора к поверхности заготовки. В итоге заготовка, если удалить слой оксалата меди жёсткой щёткой, будет иметь достаточно высокую шершавость.

На видео ниже показан процесс травления с использованием щавелевой кислоты при температуре раствора около 30 градусов Цельсия.

На фото описанные процессы выглядят вот так:

• 

• 

• 

• 

• 

Я думаю давать какие-то комментарии насчет необходимой растворимости солей меди в процессе травления излишне т.к. по фото и видео всё и так отлично видно. Но тем не менее мной было окончено стравливание слоя меди с подогревом раствора в целях получения чистого оксалата меди для проведения пары завершающих экспериментов.

В первой части данной статьи, посвященной подготовке поверхности, я говорил о том, что отличительным свойством Трилона Б является возможность переводить многие нерастворимые соли металлов в растворимые. Оксалат меди для демонстрации данного процесса подходит отлично!

Для опыта необходимо насыпать небольшое количество оксалата меди (2-3 грамма) в колбу, прилить 70-100 мл дистиллированной воды и перемешать. Будет хорошо видно, что оксалат меди в воде не растворим, находится в виде взвеси и быстро выпадает в осадок. Если после этого к раствору присыпать 5-10 грамм Трилона Б, то практически сразу можно заметить, что раствор стал изменять цвет с кислотно-голубого на  тёмно-синий. При тщательном перемешивании уже через несколько минут будет отчётливо видно, что нерастворимого осадка оксалата меди стало значительно меньше, а раствор стал более прозрачным.

На видео ниже наглядно показан данный эксперимент.

Второй же эксперимент не касается непосредственно процесса изготовления печатных плат. Практически в начале данной статьи я говорил, что реакция взаимодействия ионов меди и раствора гидроксида аммония с образованием аммиаката меди является достаточно чувствительной. Данную реакцию можно использовать для обнаружения ионов меди в растворе.

Для проведения эксперимента необходимо взять небольшое количество оксалата меди (см. подборку фото ниже), добавить 70-100 мл. дистиллированной воды и прилить 5 мл. 10% раствора гидроксида аммония. Раствор окрасится в сине-фиолетовый цвет (см. цвет раствора в колбе).

В подборке фото ниже наглядно представлен данный эксперимент. Несмотря на то, что было взято небольшое количество оксалата меди — оттенок раствора чётко видно невооружённым глазом. При использовании фотометрических методов с необходимыми светофильтрами в лабораторных условиях можно определять значительно меньшие количества ионов меди в растворе, но для демонстрации процесса этого достаточно.

Для полноценной демонстрации цвета аммиаката меди присыплем избыток оксалата меди к раствору, тщательно перемешаем и подождём 5-10 минут образования комплекса аммиаката меди и оседания излишков оксалата меди. После этого отфильтруем раствор. В фильтрованном растворе отлично виден сине-фиолетовый цвет аммиаката меди (см. фото цвета в хим. стакане)

• 

• 

• 

• 

• 

В заключение данной части статьи хочется отметить, что описанные в статье составы травления на основе лимонной, серной, а так же сульфаминовой кислот можно использовать для химической подготовки поверхности, но с более низкой концентрацией. Раствор на основе лимонной кислоты нами подробно обсуждался в первой части данной статьи. В составах на основе серной и сульфаминовой кислот будет необходимо подобрать концентрацию перекиси водорода для подобного использования. Кроме того саму сульфаминовую кислоту можно использовать для повторной подготовки поверхности (если вы выполнили подготовку поверхности, но не использовали заготовки сразу и они у вас пролежали несколько дней с образованием тонкой оксидной пленки — см. фото ниже).

• 

• 

В следующей части данной статьи мы продолжим разговор о составах травления и разберём применение некоторых других кислот в том числе. А на этом на сегодня всё, с уважением, Андрей.

Список использованной литературы:

1. Подготовка поверхности
2. Нанесение защитного рисунка
3. Безопасный общедоступный состав для травления меди в домашних условиях
4. Пероксид водорода
5. Вант-Гоффа правило
6. Глава 7. Типы комплексных соединений
7. ГОСТ 4204-77. Реактивы. Кислота серная. Технические условия
8. Хлороводород
9. Аминосульфоновая кислота
10. ГОСТ 22180-76. Реактивы. Кислота щавелевая. Технические условия