Добрый день, уважаемые радиолюбители.

В предыдущих частях данной статьи мы подробно рассмотрели процесс подготовки заготовки из стеклотекстолита к нанесению защитного рисунка, само нанесение защитного рисунка, а также начали рассматривать способы травления, применяемые в домашних условиях. Сегодня мы продолжим рассмотрение способов травления.

В самом начале статьи мы закончим рассматривать составы на основе перекиси водорода для травления печатных плат в присутствии той или иной кислоты и попытаемся использовать уксусную, а так же ортофосфорную кислоты [1,2].

Итак, при использовании уксусной кислоты необходимо приготовить раствор травления следующего состава:

 

1. 30-35 мл 70% раствора уксусной кислоты;
2. 12-15 мл 35-40% раствора перекиси водорода;
3. 7-8г хлорида натрия;
4. 100 мл дистиллированной воды.

 

Если же Вы используете 3% аптечный раствор перекиси водорода, то раствор травления будет выглядеть следующим образом:

 

1. 30-35 мл 70% раствора уксусной кислоты;
2. 7-8г хлорида натрия;
3. 110-120 мл 3% раствора перекиси водорода.

 

Сам по себе принцип применения травильного раствора на основе перекиси водорода и уксусной кислоты аналогичен рассмотренным ранее. В связи с этим я не буду подробно расписывать его приготовление и прочие подобные моменты. На видео ниже показан процесс протекания травления через 2-3 минуты после погружения заготовки в травильный раствор.

По видео может показаться, что процесс травления протекает достаточно бурно и слой меди будет также стравливаться достаточно быстро, но нет… Дело в том, что основная часть видимого пузырения — это активный распад перекиси водорода.

В проведённом эксперименте изначальная температура раствора травления — комнатная. После погружения заготовки в раствор на поверхности начинают выпадать умеренно растворимые кристаллы ацетата меди тёмного сине-зелёного цвета (см. подборку фото ниже). Растворимость ацетата меди в воде при комнатной температуре около 7-8г/100 мл. [3,4].

А в предыдущих частях данной статьи мы с вами уже говорили о том, что для нормального протекания процесса травления важна хорошая растворимость в воде образующихся продуктов реакции…

Решить проблему с выпадением кристаллов можно незначительным подогревом травильного раствора до температуры около 35-40 градусов Цельсия (т.к. при температуре выше начинается заметный распад перекиси водорода). Растворимость ацетата меди в горячей воде несколько выше и может достигать 20г/100 мл, но реально такой растворимости получить не удастся.

Если вы внимательно читали предыдущую часть данной статьи, то скорее всего обратили внимание на то, что протекающие при травлении реакции в основном экзотермические т.е. протекают с выделением теплоты. Выделяющаяся теплота разогревает травильный раствор, что дополнительно увеличивает скорость протекающих реакций.

При применении уксусной кислоты данные процессы протекают достаточно интенсивно и раствор начинает быстро разогреваться. Поэтому дополнительно разогревать раствор не нужно — он с этим сам прекрасно справляется. Мало того, раствор придётся наоборот дополнительно охлаждать, поддерживая температуру не выше 35-40 градусов Цельсия (в идеале) т.к. в противном случае возможно закипание травильного раствора, аналогично раствору на основе лимонной кислоты.

Кроме всего прочего, при взаимодействии уксусной кислоты с перекисью водорода возможно образование надуксусной кислоты. Процесс разложения надуксусной кислоты — это также экзотермическая реакция. Присутствующие ионы меди катализируют разложение надуксусной кислоты.  

В случае закипания такого травильного раствора будет образовываться достаточно едкий аэрозоль вперемешку с парами уксусной кислоты (т.к. она достаточно летуча). И если от аэрозоля вас неплохо защитит противоаэрозольный респиратор, то против паров уксусной кислоты он бесполезен — нужна полнолицевая маска (либо противогаз) с соответствующими фильтрами [6].

А сами по себе пары уксусной кислоты способны вызывать химические ожоги слизистых оболочек. Смертельная разовая доза составляет примерно 20-50 мл в пересчёте на 100% уксусную кислоту. По разным источникам порог чувствительности запаха уксусной кислоты в среднем составляет 300-500 мг/м³, что значительно превышает ПДК (ПДК в атмосферном воздухе составляет 0.06 мг/м³, в воздухе рабочих помещений — 5 мг/м³).

По итогу при длительном ингаляционном воздействии возможно отравление парами уксусной кислоты со всеми вытекающими последствиями [5].

Несмотря на то, что указанного количества компонентов раствора с запасом должно было быть достаточно для вытравливания 100 см² медной фольги толщиной 35 микрон, вся изначально добавленная перекись водорода была израсходована примерно при стравливании третьей части меди с заготовки. При этом раствор нагрелся до температуры около 40-45 градусов Цельсия. Попытка добавить свежей перекиси водорода ничем хорошим не увенчалась — при контакте с травильным раствором поверхностный слой жидкости моментально вскипал, выбрасывая облако аэрозоля из травильного раствора (снимать данный процесс на камеру я не рискнул т.к. у меня нет для неё специализированного защитного чехла либо бокса, а производительности используемой вытяжки было явно недостаточно).

Пришлось приготовить несколько свежих растворов с другим соотношением исходных компонентов — в частности, с использованием перекиси водорода меньшей концентрации, а также со значительно меньшим количеством хлорида натрия. По итогу мне так и не удалось получить стабильный и приемлемый результат при применении уксусной кислоты.

 

Основными достоинствами данного состава травления являются:

• достаточно высокая скорость травления;
• отсутствие необходимости подогревать раствор для
• ускорения процесса травления;
• травильный раствор практически не оставляет трудновыводимых пятен (как раствор хлорного железа, например);
• все используемые компоненты раствора легкодоступны.

 

Основными недостатками данного состава травления являются:

• возможность выпадения ацетата меди на поверхность травления (вплоть до прекращения процесса травления);
  возможность самопроизвольного закипания травильного раствора при определённых условиях с образованием едкого аэрозоля;
• обильное испарение уксусной кислоты с поверхности травильного раствора;
• необходимость при работе использовать СИЗ (как минимум — противоаэрозольный респиратор, защитные очки, перчатки);
• приготовленный раствор не хранится т.к. в нем продолжается распад перекиси водорода т.е. повторно использовать раствор не удастся;
• высокая сложность получения стабильного результата при травлении;
• плохая управляемость процессом травления;
• значительный перерасход перекиси водорода.

 

Учитывая указанные выше недостатки я бы крайне не рекомендовал использовать раствор уксусной кислоты для травления печатных плат в домашних условиях.

Ну что же, переходим к следующему кандидату…

…ищу в шкафу с реактивами ортофосфорную кислоту…

Ага, вот она, 75% раствор ортофосфорной кислоты — то что надо [2]!

При использовании ортофосфорной кислоты необходимо приготовить раствор травления следующего состава:

 

1. 25-30 мл 75% раствора ортофосфорной кислоты;
2. 5г хлорида натрия;
3. 10-12 мл 35-40% раствора перекиси водорода;
4. 70-80 мл дистиллированной воды.

 

Если же вы используете 3% аптечный раствор перекиси водорода, то раствор травления будет выглядеть следующим образом:

 

1. 25-30 мл 75% раствора ортофосфорной кислоты;
2. 5 г хлорида натрия;
3. 80-100 мл 3% раствора перекиси водорода.

 

В подборке видео ниже показан процесс травления раствором указанного состава в реальном времени: на видео слева — практически сразу после погружения заготовки в раствор травления; на видео справа — примерно в середине процесса травления при максимальной интенсивности процесса.

Основным продуктом реакции в данном случае является нерастворимый ортофосфат меди сине-зелёного цвета.

Несмотря на то, что ортофосфат меди не растворим в воде, на поверхности травления образуется достаточно рыхлый слой (в отличии от плотного слоя оксалата меди), который неплохо удаляется постоянным покачиванием ванны с травильным раствором (этим обеспечивается циркуляция травильного раствора и постоянный отвод продуктов реакции из зоны реакции) [7,8].

В целом процесс травления протекает со средней интенсивностью, но все реакции также являются экзотермическими т.е. протекают с выделением теплоты и нагреванием травильного раствора. По представленным выше видео отлично видно, что при максимальной интенсивности процесса травления (относительно используемой заготовки) на поверхности раствора образуется пена с мелкой структурой, а раствор при этом достаточно ощутимо парит. Самое интересное, но при этом температура раствора была не выше 40-45 градусов Цельсия (и выше не поднималась в принципе) т.е. мы видим фактически аэрозоль из травильного раствора.

В целом при травлении в подобном растворе закипание травильного раствора менее вероятно, чем при использовании лимонной или серной кислоты, но теоретически возможно при травлении плат с большой площадью поверхности. Для предотвращения подобного развития событий для раствора данного состава справедливы все рекомендации, данные для состава на основе лимонной кислоты.

В подборке фото ниже наглядно показан процесс травления на разных этапах протекания.

Таким образом, перед тем как закончить описание использования ортофосфорной кислоты в процессе травления печатных плат, стоит ответить ещё на один небольшой вопрос: что будет, если вместо 5г хлорида натрия в раствор добавить, скажем, 20г… В общем-то, ничего особо катастрофического не произойдёт — скорость протекания химических реакций при этом увеличится раза в 2 (по ощущениям), но на поверхности травления будет достаточно интенсивно образовываться ортофосфат меди в виде кристаллов темно-синего цвета.

Окрашивание растворов в данном случае обусловлено ионами меди, находящимися в виде растворимых комплексов. При умеренном содержании хлоридов доминируют аквакомплексы, придающие раствору сине-голубые оттенки. При значительном избытке хлорида натрия формируются хлорокомплексы, в частности тетрахлоркупрат(II), что приводит к появлению жёлто-зелёных и ярко-зелёных оттенков. [10,11,12].

 

Основными достоинствами данного состава травления являются:

• приемлемая скорость травления;
• отсутствие необходимости подогревать раствор для ускорения процесса травления;
• все используемые компоненты раствора доступны в продаже.

 

Основными недостатками данного состава травления являются:

• возможность выпадения ортофосфата меди на поверхность травления (вплоть до прекращения процесса травления);
• возможность самопроизвольного закипания травильного раствора при определённых условиях с образованием едкого аэрозоля (при больших площадях травления);
• необходимость при работе использовать СИЗ (противоаэрозольный респиратор, защитные очки, перчатки);
• приготовленный раствор не хранится т.к. в нем продолжается распад перекиси водорода т.е. повторно использовать раствор не удастся;
• скорость травления значительно ниже, чем в рецептурах на основе лимонной, серной и сульфаминовой кислот;
• несмотря на то, что ортофосфорная кислота всего в 2-2.5 раза дороже лимонной кислоты (на момент написания данной статьи) всё же лимонную кислоту (как и раствор серной кислоты) купить значительно проще.

 

Подводя итог можно сказать, что, в общем-то, ортофосфорную кислоту вполне можно использовать для травления печатных плат в домашних условиях, но только в том случае, когда ничего другого (лимонной кислоты, серной кислоты, сульфаминовой кислоты) просто напросто нет под руками, а вытравить плату нужно срочно. Во всех остальных случаях я бы не рекомендовал использовать ортофосфорную кислоту.

Обобщая все достоинства и недостатки, связанные с использованием тех или иных кислот, можно составить небольшой рейтинг их применимости в домашних условиях:

 

1. место: сульфаминовая кислота — идеальный вариант;
2. место: серная кислота — отличный вариант;
3. место: лимонная кислота — хороший вариант;
4. место: ортофосфорная кислота — допустимый вариант;
5. место: уксусная кислота — плохой вариант;
6. место: щавелевая кислота — практически не применима.

 

На этом моменте мы заканчиваем знакомство с рецептурами на основе перекиси водорода в присутствии тех или иных кислот и переходим к рассмотрению других составов травления — составов на основе персульфатов.

Персульфаты в промышленности широко применяются для микротравления и создания оксидной плёнки на внутренних слоях печатных плат. Растворы персульфатов совместимы со всеми основными видами резистов печатных плат, включая припои, олово, олово-никелевый сплав, защитные краски и светочувствительные пленки.

Персульфаты аммония, калия и натрия являются стабильными солями надсерной кислоты (H₂S₂O₈). Растворяясь в воде, эти соли образуют ион персульфата (S₂O₈²⁻). Это один из самых сильных окислителей среди использующихся в настоящий момент пероксидных соединений. Во время травления меди персульфат окисляет металлическую медь до иона двухвалентной меди.

Но есть но — в водном растворе персульфаты гидролизуются (распадаются) на несколько составляющих — серную кислоту, перекись водорода и сульфат (калия, натрия, аммония).

Фактически, в процессе дальнейшего травления участвует серная кислота и перекись водорода. При этом образующийся при гидролизе сульфат аммония, сульфат натрия или сульфат калия являются балластом и в процессах травления не участвуют. 

Как вы уже наверное догадались, основным продуктом реакции является сульфат меди. Ничего не напоминает? Всё верно, протекающие процессы практически идентичны применению раствора травления на основе серной кислоты за небольшим отличием, но об этом чуть ниже.

В итоге остаётся открытым вопрос: что вносит больший вклад в процесс травления? Изначальный ион персульфата или же образующаяся перекись водорода во время гидролиза?

Судя по всему, если рассматривать именно промышленное применение подобных рецептур — изначальный ион персульфата т.к. нестабильность раствора, вызванная гидролизом и образованием перекиси водорода является нежелательным явлением.

Если же рассматривать бытовое применение — тогда образующаяся перекись водорода т.к. процесс достаточно быстрого травления начинается именно с началом гидролиза (хотя раствор при этом становится ощутимо менее стабилен) — основной недостаток при промышленном применении становится основным рабочим процессом…

Рассмотрим типовой состав травления на основе персульфатов. В описанных экспериментах мной использовался персульфат аммония [13,14,15,16].

Итак, в классической рецептуре при использовании персульфата аммония необходимо приготовить раствор следующего состава:

 

• 30-35г персульфата аммония;
• 100-150 мл дистиллированной воды.

 

После полного растворения персульфата аммония необходимо раствор травления подогреть до 40-45 градусов Цельсия, опустить в раствор заготовку и дождаться окончания травления. На всём протяжении процесса травления необходимо примерно поддерживать указанную температуру раствора т.к. в случае уменьшения температуры скорость травления значительно падает и на поверхности возможно выпадение кристаллов двойной соли — сульфата меди(II)-аммония (см. подборку фото ниже). При перегреве же (особенно выше 60 градусов Цельсия) в растворе будет достаточно быстро распадаться присутствующая перекись водорода и, несмотря на увеличение скорости травления мы получим перерасход персульфата аммония.

Основным недостатком и одновременно достоинством применения персульфатов является тот факт, что в водном растворе персульфаты гидролизуются не сразу и не полностью т.е. высвобождение серной кислоты и перекиси водорода происходит постепенно, что ограничивает скорость травления (и увеличивает затрачиваемое время). Несколько лучше процесс идёт при подогреве раствора (это является второй причиной того, почему травление в растворе персульфатов следует проводить при небольшом нагреве). В подборке фото ниже показан свежеприготовленный раствор персульфата аммония, pH свежеприготовленного раствора, а так же pH раствора после нагрева до 60 градусов Цельсия.

По представленным фото отлично видно, что универсальный индикатор не реагирует на свежеприготовленный раствор, но после подогрева до 60 градусов Цельсия отлично видно, что среда стала кислой (универсальный индикатор стал красного цвета)[17]. Процесс травления в подогретом до такой температуры растворе идёт достаточно неплохо, но на выходе, как отмечалось ранее, получается ощутимый перерасход используемого персульфата. Поэтому в реальности раствор необходимо нагревать до несколько меньших температур, а именно до 40-45 градусов Цельсия.

На видео ниже в реальном времени показан процесс травления заготовки с использованием раствора персульфата аммония, нагретого до температуры около 40 градусов Цельсия.

Основными достоинствами данного состава травления являются:

• приемлемая скорость травления;
• травильный раствор практически не оставляет трудновыводимых пятен (как раствор хлорного железа, например);
• все используемые компоненты раствора относительно легкодоступны;
• самопроизвольное закипание раствора практически невозможно даже на платах с большой стравливаемой площадью (т.е. процесс травления протекает спокойно и достаточно предсказуемо).

 

Основными недостатками данного состава травления являются:

• возможность выпадения кристаллов сульфата меди на поверхность травления (легко решается небольшим подогревом раствора травления);
• раствор способен портить и обесцвечивать некоторые материалы (из-за присутствия перекиси водорода и серной кислоты);
• необходимость при работе использовать СИЗ (противоаэрозольный респиратор, защитные очки, перчатки);
• приготовленный раствор хранится плохо т.к. в нем продолжается распад перекиси водорода при гидролизе персульфата т.е. повторно использовать раствор не удастся;
• стоимость персульфата аммония примерно в 2-2.5 раза выше стоимости лимонной кислоты на момент написания данной статьи (при покупке в магазине хим. реактивов).

 

Как уже отмечалось выше, процессы, протекающие при травлении персульфатами очень сильно похожи на процессы, протекающие при травлении перекисью водорода в присутствии серной кислоты. В соответствии с этим процесс травления можно несколько модифицировать, добавив в исходный раствор травления 5-7г хлорида натрия. В этом случае все основные протекающие процессы будут полностью идентичны составу на основе перекиси водорода и серной кислоты.

Кроме того, скорость гидролиза персульфатов в кислой среде увеличивается. Этим фактом можно воспользоваться и незначительно подкислить исходный раствор травления небольшим добавлением серной кислоты. Учитывая приведённые рекомендации модифицированный раствор травления будет выглядеть следующим образом:

 

1. 30-35г персульфата аммония;
2. 5-7г хлорида натрия;
3. 5-7 мл 30% раствора серной кислоты;
4. 100-150 мл дистиллированной воды.

 

Травление в модифицированном растворе протекает в среднем в 2-3 раза быстрее (даже если раствор будет чуть тёплым). Но, как обычно, добавление хлорида натрия — это палка о двух концах. С одной стороны мы увеличиваем скорость травления, а с другой стороны модифицированному раствору свойственны все те же недостатки, что и описанному ранее раствору на основе серной кислоты и перекиси водорода, включая возможность выделения хлора и хлороводорода при большом избытке хлорида натрия (но стоит отметить, что происходить это будет менее интенсивно из-за постепенного гидролиза используемого персульфата).

В подборке фото ниже показан процесс травления меди в модифицированном растворе.

А на видео в реальном времени это выглядит вот так:

Основными достоинствами данного состава травления являются:

• приемлемая скорость травления;
• травильный раствор практически не оставляет трудновыводимых пятен (как раствор хлорного железа, например);
• все используемые компоненты раствора относительно легкодоступны;
• самопроизвольное закипание раствора менее вероятно даже на платах с большой стравливаемой площадью (т.е. процесс травления протекает значительно спокойнее, чем при использовании состава на основе серной кислоты и перекиси водорода);
• отсутствие необходимости значительно подогревать раствор для ускорения процесса травления;
• низкая вероятность образования на поверхности травления малорастворимых соединений.

 

Основными недостатками данного состава травления являются:

• раствор способен портить и обесцвечивать некоторые материалы (из-за присутствия перекиси водорода и серной кислоты);
• необходимость при работе использовать СИЗ (противоаэрозольный респиратор, защитные очки, перчатки);
• приготовленный раствор хранится плохо т.к. в нем продолжается распад перекиси водорода при гидролизе персульфата т.е. повторно использовать раствор не удастся;
• стоимость персульфата аммония примерно в 2-2.5 раза выше стоимости лимонной кислоты на момент написания данной статьи (при покупке в магазине хим. реактивов).
• при большом избытке хлорида натрия и серной кислоты возможно образование ощутимых объёмов хлора и хлороводорода;
• приготовление раствора требует навыков обращения с кислотами (даже 30-40% раствор серной кислоты способен оставлять ожоги, а так же портить одежду из некоторых материалов).

 

Подводя итог можно заключить — составы травления на основе персульфатов обладают вполне неплохими характеристиками для домашнего травления печатных плат и при этом являются более предсказуемыми, нежели растворы на основе перекиси водорода и кислот (т.к. перекись водорода и кислоты там изначально присутствуют в максимальной концентрации, а при использовании персульфатов высвобождаются постепенно).

Таким образом данная часть статьи подходит к концу и осталось рассмотреть только один небольшой момент. Если вы обратили внимание, то при избытке хлорида натрия большинство используемых растворов травления приобретают сначала бирюзовый, а потом ярко-зелёный цвет. Как мы уже говорили ранее это связано с образованием и распадом комплексов меди — акватированных и хлорокомплексов.

На видео ниже данный процесс показан наглядно.

Если к такому позеленевшему раствору прилить воды, то раствор снова окрасится сначала в бирюзовый цвет, а потом станет сине-голубым [9,10].

А на фото это выглядит вот так:

А на этом на сегодня всё… хотя нет, почти всё… 

Если у вас нет в наличии для подкисления серной (сульфаминовой) кислот, то можно приготовить раствор травления следующего состава:


 

1. 30-35г персульфата аммония;


2. 10-15г хлорида натрия;


3. 100-150 мл дистиллированной воды.


 

Эффективность такого раствора травления будет примерно соответствовать раствору, описанному выше.
 Вот теперь точно всё… Спасибо, что дочитали до конца! С уважением, Андрей.

Список использованной литературы:

1. ГОСТ 61-75. Реактивы. Кислота уксусная. Технические условия
2. ГОСТ 6552-80. Реактивы. Кислота ортофосфорная. Технические условия
3. Медь уксуснокислая — катализатор, стабилизатор и не только
4. Ацетат меди(II)
5. Медицинская токсикология: национальное руководство / под ред. Е.А. Лужникова.- М.:ГЭОТАР-Медиа, 2014. — 928 с.
6. Гребенюк А.Н., Стрелова О.Ю., Старков А.В., Степанова Е.Н. Медицинские и технические средства защиты: учебное пособие. — СПб: Фолиант, 2019. — 224 с.
7. Ортофосфат меди(II)
8. Фосфаты меди(II)
9. 5.9. Комплексные соединения меди
10. Тетрахлорокупрат(II) натрия
11. Хлорид меди(II)
12. Хлорид меди(I)
13. Пероксосульфаты
14. Пероксодисульфат аммония
15. Пероксодисульфат натрия
16. ГОСТ 20478-75. Реактивы. Аммоний надсернокислый. Технические условия
17. Кислотно-основные индикаторы