Добрый день, уважаемые читатели!

В предыдущих статьях мы многократно рассказывали вам о различных люминесцентных пигментах (люминофорах) и их применении. Но можно ли подобный люминофор синтезировать самостоятельно в среднестатистической лаборатории без применения специфических условий синтеза, достаточно редких реактивов, сложного оборудования и при этом без ощутимого вреда здоровью? Оказывается можно! Именно этим мы сегодня и займёмся…

Итак, листая профильную литературу по аналитической химии алюминия натолкнулся интересное комплексное соединение алюминия и 8-оксихинолина: трис(8-оксихинолинато)алюминий(III). Интересно это соединение тем, что проявляет достаточно яркую зелёную флуоресценцию, что обусловило его применение в аналитической химии, а также при изготовлении органических светодиодов (OLED). Данный комплекс — это настоящая рабочая лошадка OLED-технологий (особенно в недалёком прошлом). Структурная формула комплекса представлена на рисунке ниже.

Вообще при взаимодействии 8-оксихинолина с солями алюминия в зависимости от условий синтеза может образоваться целый ряд комплексных соединений различного состава, отличающихся количеством и составом лигандов.

Так, например, если в состав комплекса входит три 8-оксихинолиновых лиганда, то образуется описанный выше трис-комплекс. Он является наиболее стабильным. Если же в состав входит два 8-оксихинолиновых лиганда, то образуется бис-комплекс с дополнительными анионами исходной соли алюминия и/или буферного раствора (например сульфат бис(8-оксихинолинато)алюминий(III) ). Такие комплексы менее устойчивы и образуются при недостатке 8-оксихинолина.

В связи с этим в отечественной литературе для обозначения комплексов алюминия с 8-оксихинолином иногда используются упрощённые названия без обозначения структурной конкретики. Например, хинолиновый комплекс алюминия, 8-оксихинолинат алюминия, 8-оксихинолят алюминия, просто хинолят алюминия и пр. А иногда встречаются несколько искажённые и по разному транскрибированные номенклатурные названия. Например, три-(8-оксихинолят) алюминия(III). Поэтому не пугайтесь, в данной статье мы поговорим с вами конкретно о комплексе трис(8-оксихинолинато)алюминий(III). Именно он будет подразумеваться как основной продукт в независимости от применяемого названия.

В литературе описано достаточно много различных методик синтеза этого соединения. Давайте попробуем повторить одну из них:

1. Для проведения первого опыта необходимо 0.3-0.5г нитрата алюминия(III) растворить в 30-50 мл 70% этилового спирта. Далее в раствор необходимо добавить 2-5 мл 30% раствора серной кислоты и всё тщательно перемешать. Добавление серной кислоты необходимо для получения буферной среды на следующем этапе синтеза.

Вместо серной кислоты и чистого этилового спирта можно воспользоваться 2% раствором салициловой кислоты в 70% растворе этилового спирта т.е. воспользоваться салициловым спиртом. В этом случае при растворении нитрата алюминия раствор иногда может окрасится в розово-фиолетовый цвет из-за присутствующей микроскопической примеси солей железа в используемых реактивах (реакция с салициловой кислотой — одна из качественных реакций на ионы железа(III) ).

Далее в раствор необходимо небольшими порциями добавлять 3-5% раствор гидроксида аммония (аммиака) и тщательно перемешивать до достижения pH равного 8-9. При этом из раствора будет выпадать студенистый осадок гидроксида алюминия и дополнительно образовываться сульфат (салицилат) аммония. В итоге получится однородная масса молочного цвета.

Если в такой раствор добавить 1-1.5г 8-оксихинолина и тщательно перемешать, то в растворе образуется 8-оксихинолинат алюминия, обладающий флуоресцентными свойствами. После первого тщательного перемешивания необходимо раствору дать постоять 20-30 минут. При этом раз в 5-10 минут раствор снова необходимо тщательно перемешивать.

На фото ниже показано 2 варианта синтеза 8-оксихинолината алюминия: в левом стакане — с использованием серной кислоты; в правом стакане — с использованием салициловой кислоты. Итоговый выход получился примерно одинаковый, как и оттенок после конечной экстракции органическим растворителем. На данном же этапе видны небольшие отличия в оттенках флуоресценции полученной массы.

Для пробы полученная смесь была нанесена на косметический ватный диск (что бы посмотреть флуоресценцию в тонком слое) — данный опыт показан в подборке фото ниже.

Экстрагировать 8-оксихинолинат алюминия из полученного раствора можно добавлением органического растворителя, не растворимого в воде. Для данного опыта был использован растворитель Р-4, содержащий в составе толуол. После добавления 50-100 мл растворителя необходимо тщательно перемешивать полученную смесь в течение 3-5 минут, а после этого отфильтровать либо дать отстояться несколько часов и слить органическую фракцию с растворённым 8-оксихинолинатом алюминия.

Итоговый раствор 8-оксихинолината алюминия в органическом растворителе, а также его флуоресценция показаны в подборке фото ниже.

На видео ниже показан завершающий этап синтеза и флуоресценция 8-оксихинолината алюминия.

Способ, конечно, интересный, но в нём явно что-то неправильно.

Во-первых, выпадающий в осадок гидроксид алюминия достаточно инертен и плохо реагирует с 8-оксихинолином — реакция будет протекать в лучшем случае только на поверхности;

Во-вторых, во время синтеза pH раствора изменяется в широких пределах, что напрямую влияет на состав образующихся продуктов (а образование моно-продукта обычно требует достаточно стабильного pH);

В-третьих, для экстрагирования используется растворитель Р-4, содержащий в своём составе толуол — выделить комплекс в кристаллическом виде подручными средствами будет достаточно затруднительно;

В-четвёртых, растворитель Р-4 состоит из нескольких компонентов и нельзя достоверно сказать комплексы какого состава он эффективно экстрагирует.

В общем, необходимо провести синтез как-то по другому. Воспользуемся методикой, используемой в аналитической химии — проведём синтез комплекса в ацетатном буферном растворе.

2. Для проведения второго опыта необходимо приготовить 50 мл примерно 1М ацетатного буферного раствора. Для этого в 50 мл воды растворите 2.7-3г гидрокарбоната натрия (пищевой соды), либо 1.7-2г карбоната натрия (кальцинированной соды). Далее при перемешивании в раствор добавляется 4 мл 70% раствора уксусной кислоты. После завершения реакции необходимо довести pH раствора до 5-5.5. Теперь при постоянном перемешивании необходимо добавить в раствор 1г нитрата алюминия(III) 9-водного. Должен получиться прозрачный бесцветный раствор.

Также необходимо приготовить раствор 8-оксихинолина в этиловом (изопропиловом спирте). Для этого необходимо 25-30 мл спирта нагреть до температуры 50-60 градусов Цельсия и растворить в нём 1.5-2г 8-оксихинолина. Получится раствор темно-коричневого цвета.

Теперь можно непосредственно переходить к получению комплекса. Для этого необходимо раствор нитрата алюминия(III) в ацетатном буферном растворе нагреть до 50-60 градусов Цельсия и при постоянном перемешивании к нему прилить горячий раствор 8-оксихинолина в спирту. Приливать необходимо со скоростью не выше 10 мл/мин. После полного добавления 8-оксихинолина необходимо при постоянном перемешивании поддерживать температуру раствора в диапазоне 50-60 градусов Цельсия ещё 30-60 минут для полноценного осаждения комплекса. В осадок выпадут кристаллы насыщенно-желтого цвета с небольшим зеленоватым оттенком.

После остывания раствора необходимо отфильтровать осадок (при этом надосадочная жидкость не должна давать флуоресценцию при облучении УФ-лампой) и тщательно промыть его водой от возможных остатков непрореагировавших солей, а после этого промыть 1-2 раза этиловым (изопропиловым) спиртом и просушить при комнатной температуре либо небольшом нагреве (не выше 40 градусов Цельсия). На выходе получится порошок насыщенно-желтого цвета с небольшим зеленоватым оттенком. Это и есть необходимый нам комплекс: трис(8-оксихинолинато)алюминий(III).

Данный комплекс не растворим в воде, практически не растворим в этиловом и изопропиловом спирте, а также этилацетате. Если же осветить комплекс УФ-лампой, то наблюдается насыщенная зелёная флуоресценция.

Спектр флуоресценции полученного образца комплекса представлен на рисунке ниже.

По спектру хорошо видно, что пик флуоресценции лежит в диапазоне 510-530 нм, что соответствует зелёной области и полностью согласуется с литературными данными. Приведённый спектр дополнительно подтверждает правильность получения искомого комплекса.

Впрочем, для интересу заодно провели измерение интенсивности флуоресценции (квантового выхода) комплекса сразу после получения и промывки (т.е. перед сушкой) и после сушки в одних и те же условиях измерения. И что же получилось?

Оказалось, что пока комплекс сырой интенсивность флуоресценции примерно в 2 раза ниже (оранжевый график) по сравнению с полностью просушенным комплексом (зелёный график). В общем-то это тоже вполне объяснимо т.к. остатки воды и органических растворителей могут действовать как тушители люминесценции, вызывая безызлучательные переходы. Кроме того при сушке меняется морфология комплекса.

Тем не менее данный комплекс растворим,например, в ДМСО/ДМФА. Для демонстрации растворимости возьмём небольшое количество комплекса (примерно со спичечную головку) и растворим в 50 мл ДМСО/ДМФА. При этом получится раствор жёлто-зелёного цвета (напоминающий чем-то раствор флуоресцеина).

При освещении такого раствора УФ-лампой также наблюдается яркая зелёная флуоресценция.

Вот теперь получился необходимый нам результат.

Ради интереса проведём с полученным комплексом опыт — добавим небольшое количество (примерно со спичечную головку) в эпоксидную смолу, тщательно перемешаем и подождём полного отверждения и набора прочности несколько дней. Получится масса жёлтого цвета с небольшим зеленоватым оттенков.

При освещении УФ-лампой цвет флуоресценции практически жёлтый с небольшим зеленоватым оттенком — сказывается цвет самого комплекса в полимерной матрице т.к. он служит своего рода светофильтром.

Вот такое интересное соединение трис(8-оксихинолинато)алюминий(III).

А на этом на сегодня всё. Спасибо, что дочитали до конца!

Список использованной литературы:

1. Флуоресцентный люминофор своими руками? — легко!

2. Химическая энциклопедия : в 5 т. / Гл. ред. И. Л. Кнунянц (зам. гл. ред. Н. С. Зефиров, Н. Н. Кулов). — М. : Большая российская энциклопедия, 1992. — Т. 3 : Мед-Пол. — 639 с.

3. Савосько, И. В. Спектрофлуориметрическое определение алюминия (III) с использованием 8-оксихинолина / И. В. Савосько // Труды БГТУ. — Минск : БГТУ, 2015. — № 4 (177) 2015 год. — С. 90-95.