Добрый день, уважаемые читатели!

Сегодня мы поговорим с вами о немного необычной тематике — о наночастицах. Казалось бы, причём тут наночастицы и химия? А всё просто: мы попытаемся получить наночастицы самостоятельно химическим методом. Но прежде чем перейти к практическим экспериментам необходимо разобраться что же такое вообще наночастицы и для чего они нужны.

Итак, наночастицы — это такие частицы, линейные размеры которых по всем трём измерениям находятся в нанодиапазоне. При этом под нанодиапазоном подразумевается диапазон от 1 до 100 нанометров. Если по одному измерению размер значительно больше 100 нм, говорят о нановолокнах, а если по двум — о нанопластинах.

В общем и целом физико-химические свойства наночастиц достаточно сильно отличаются от микрочастиц того же самого соединения (материала, элемента), что и определяет конкретную область их применения.

Так, например, окраска золя наночастиц золота зависит от их формы и размеров. Кроме того, наночастицы золота имеют огромную площадь поверхности и при этом способны связываться (образовывать конъюгаты) с антителами, олигонуклеотидами и пр., что может быть использовано для обнаружения различных мишеней (бактерий, вирусов, раковых клеток) либо доставки лекарственных препаратов.

Хорошо известно, что золото в компактной форме — диамагнетик. В тоже время ряд исследований показывает, что золотые нанокластеры, стабилизированные некоторыми тиолами, проявляют ферромагнитные свойства даже при комнатной температуре. Такие нанокластеры активно изучаются в качестве альтернативы соединениям гадолиния при проведении МРТ, а также в оптических переключателях и элементах памяти.

Ещё одна интересная область применения наночастиц золота — биостимуляция роста растений. Оказалось, что золотые наночастицы в некоторых случаях могут проникать в ткани растений и значительно ускорять фотосинтез за счёт локализованного плазмонного резонанса в красной области спектра. При этом по предварительным данным они биосовместимы и не накапливаются в плодах. Но на данный момент такое потенциальное применение ещё только активно изучается.

Конечно же, данными примерами интересные свойства и области применения золотых наночастиц не ограничиваются — их значительно больше! Кстати, а почему мы привели примеры применения и свойств именно золотых наночастиц? А всё просто — именно их мы сегодня и будем получать!

Существует достаточно много различных методов получения и модификации золотых наночастиц. Среди широко распространённых можно выделить: метод Туркевича, метод Браста–Шиффрина, борогидридный метод, метод Сидера–Мерфи и т.д. Мы воспользуемся популярной классикой: методом Туркевича, известным также как цитратный метод.

1. Итак, для проведения первого опыта необходимо в 80-100 мл дистиллированной воды добавить 1.5 мл 1% раствора тетрахлораурата(III) водорода в 0.1% растворе хлористоводородной кислоты. Далее необходимо нагреть раствор до 95-98 градусов Цельсия и добавить 8-10 мл 1% раствора цитрата натрия.

Теперь остаётся только ждать…

Спустя 5-10 минут раствор станет серым, а потом начнёт приобретать красноватый оттенок. Постепенно раствор будет становиться темнее, приобретая насыщенный рубиново-красный цвет. Спустя 20-40 минут формирование наночастиц золота заканчивается т.к. цвет раствора перестанет меняться.

Вживую это выглядит вот так:

Но прежде чем переходить к описанию полученного результата давайте проведём ещё пару опытов.

2. Для проведения второго опыта необходимо в 80-100 мл дистиллированной воды добавить 1.5 мл 1% раствора тетрахлораурата(III) водорода в 0.1% растворе хлористоводородной кислоты. Далее необходимо нагреть раствор до 95-98 градусов Цельсия и добавить 1-2 мл 1% раствора цитрата натрия.

Спустя 5-10 минут раствор станет серым, а потом начнёт приобретать синеватый оттенок. Постепенно раствор будет темнеть, становясь насыщенного синего цвета. Спустя 20-40 минут формирование наночастиц золота заканчивается т.к. цвет раствора перестаёт меняться.

Вживую это выглядит вот так:

А что будет, если использовать промежуточное количество цитрата натрия? Чтобы это выяснить, проведём третий опыт!

3. Для проведения третьего опыта необходимо в 80-100 мл дистиллированной воды снова добавить 1.5 мл 1% раствора тетрахлораурата(III) водорода в 0.1% растворе хлористоводородной кислоты, нагреть раствор до 95-98 градусов Цельсия и добавить 3-5 мл 1% раствора цитрата натрия.

Спустя 5-10 минут раствор станет серым, а потом начнёт приобретать пурпурный оттенок. Постепенно раствор также будет темнеть, становясь насыщенного пурпурного цвета.

В подборке фото ниже представлен результат синтеза наночастиц во всех трех опытах: на первом фото в проходящем свете, а на втором фото — в отражённом. А если смотреть слева направо, то первый раствор соответствует высокому содержанию цитрата натрия (первый опыт), второй — среднему содержанию цитрата натрия (третий опыт), а третий раствор — низкому содержанию (второй опыт).

Хорошо видно, что в проходящем и отражённом свете цвет растворов для среднего и низкого содержания цитрата натрия также отличается. При среднем содержании цитрата натрия раствор в проходящем цвете пурпурный, а в отраженном коричнево-пурпурный. При низком содержании цитрата натрия раствор в проходящем свете синий, а в отраженном — коричневый. Но почему же так произошло? Давайте разбираться!

Итак, после добавления в разбавленный раствор тетрахлораурата(III) водорода цитрата натрия в растворе начинается процесс восстановления золота из комплексного аниона до металлического золота.

При этом металлическое золото выпадает в виде наночастиц, стабилизированных цитрат-ионами. В цитратном методе получаются преимущественно сферические наночастицы. Размер наночастиц напрямую зависит от соотношения цитрата натрия и тетрахлораурата(III) водорода.

Но почему же наночастицы разного размера имеют разный цвет?

Всё дело в особом физическом эффекте — плазмонном резонансе. Звучит грозно и пугающе, но суть проста.

Представьте себе, что на поверхности наночастицы золота находится облачко электронов, способное колебаться под действием света как маленькие качели. Когда частота падающего света совпадает с собственной частотой колебаний этого облачка — возникает резонанс: свет данной частоты поглощается наиболее сильно. При этом энергия света уходит на раскачку самого электронного облачка.

Для одиночных сферических наночастиц золота диаметром 10–20 нм этот резонанс попадает в зелёную область спектра (около 515–525 нм), а суммарный пик поглощения достаточно узок — наночастицы интенсивно поглощают зелёный свет, а всё остальное пропускают дальше. По итогу мы видим дополнительный цвет к зелёному т.е. рубиново-красный. Именно такой результат мы и получили в проходящем свете в первом опыте, где цитрата было с избытком.

По мере уменьшения количества добавляемого цитрата размер золотых наночастиц сначала увеличивается, а потом наступает их необратимая агрегация — отдельные наночастицы слипаются между собой. При этом длина волны плазмонного резонанса смещается в красную область (около 650-700 нм), а суммарный пик поглощения ощутимо уширяется — наночастицы интенсивно поглощают широкую полосу в красной и частично желтой области, а всё остальное пропускают дальше. В итоге мы видим насыщенно-синий цвет. Именно такой результат мы и получили во втором опыте в проходящем свете, где цитрата было меньше всего.

Ну что же, у нас остался самый интересный случай — пурпурный! Но и тут ситуация достаточно проста: в случае среднего содержания цитрата в растворе одновременно присутствуют как одиночные наночастицы диаметром 10-20 нм, так и более крупные наночастицы и их агрегаты. При этом раствор имеет уже не один пик плазмонного резонанса, а два — узкий в зелёной области спектра, как в первом опыте, и широкий в красной области спектра, как во втором опыте. В итоге мы видим пурпурный цвет. Именно такой результат мы и получили в третьем опыте в проходящем свете.

Но это мы объяснили только одну из особенностей сферических наночастиц золота — цвет растворов в проходящем свете… Для наглядности приведём фото растворов ещё раз.

А теперь можно переходить ко-второй особенности — цвету растворов в отражённом свете!

Напомним, что в первом опыте разница в проходящем и отражённом свете почти незаметна — мы видим рубиново-красный цвет. Но во втором опыте на просвет раствор синий, а в отражённом свете становится коричневым. В третьем же опыте на просвет раствор пурпурный, а в отражённом свете коричнево-пурпурный.

Дело в том, что наночастицы не только поглощают свет, но и рассеивают его т.е. отклоняют в стороны и назад. Именно этот рассеянный свет мы и видим, когда смотрим на раствор в отражённом свете.

Существуют два основных классических механизма рассеяния, названные в честь учёных, которые их описали — Рэлеевское рассеяние и рассеяние Ми.

Рэлеевское рассеяние возникает в том случае, когда размер частицы намного меньше длины волны падающего света. Интенсивность такого рассеяния достаточно низка, а цвет рассеянного света почти не отличается от падающего. Именно так ведут себя наночастицы золота из первого опыта. Они почти не рассеивают свет — мы видим в основном только то, что прошло сквозь раствор.

Рассеяние Ми возникает в том случае, когда размер частицы сравним с длиной волны падающего света или больше него. Интенсивность такого рассеяния становится гораздо выше и начинает зависеть от формы, размера и материала частицы. Кроме того, разные длины волн рассеиваются по-разному — цвет рассеянного света может сильно отличаться от цвета проходящего света.

Так, например, во втором опыте у нас присутствуют в растворе крупные наночастицы золота и агрегаты — их размер уже сопоставим с длиной волны падающего красного света. Такие частицы интенсивно рассеивают в режиме Ми свет в красной области спектра. Часть этого рассеянного красного света доходит до наших глаз, поэтому в отражённом свете мы видим уже не синий, а коричневый цвет.

А третий опыт снова является комбинацией первых двух: мелкие сферические наночастицы почти не рассеивают свет и дают пурпурный фон в проходящем свете, а крупные наночастицы и их агрегаты добавляют рассеянный красный свет. В результате цвет раствора в отражённом свете получается коричнево-пурпурным.

Для наглядности приведём фото растворов в отражённом свете ещё раз.

Ну что же, на этом наша статья по наночастицам золота подходит к концу. Надеюсь она была для вас полезной и интересной. А на этом на сегодня всё, спасибо, что дочитали до конца!

Список использованной литературы:

1. Наночастицы — просто!

2. Дыкман Л. А., Хлебцов Н. Г. Золотые наночастицы в биологии и медицине: достижения последних лет и перспективы // Acta Naturae. – 2011. – Т. 3, № 2 (9). – С. 34–55. DOI статьи на английском языке: 10.32607/20758251-2011-3-2-34-55

3. Дыкман Л. А., Хлебцов Н. Г. Методы химического синтеза коллоидного золота // Успехи химии. – 2019. – Т. 88, № 3. – С. 229–247. – DOI статьи на английском языке: 10.1070/RCR4843

4. Shankar S.S., Bhargava S., Sastry M. Synthesis of gold nanospheres and nanotriangles by the Turkevich approach // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. – 2005. – Vol. 5, No. 10. – P. 1721-1727. – DOI: 10.1166/jnn.2005.192

5. Gao Y., Torrente-Murciano L. Mechanistic insights of the reduction of gold salts in the Turkevich protocol // Nanoscale. – 2020. – DOI: 10.1039/C9NR08877F

6. Pluchery O., Prado Y., Watkins W. A complete explanation of the plasmonic colours of gold nanoparticles and of the bichromatic effect // Journal of Materials Chemistry C. – 2023. — DOI: 10.1039/D3TC02669H