Добрый день, уважаемые читатели.
Чуть ранее мы рассказывали вам как можно достаточно просто самостоятельно получить органический флуоресцентный пигмент (люминофор) — трис(8-оксихинолинато)алюминий(III). Сегодня мы поговорим о его ближайшем родственнике под названием: бис(8-оксихинолинато)цинк(II). Аналогично своему собрату данный комплекс используется при изготовлении органических светодиодов (OLED), но уже сине-зелёного цвета. Структурная формула комплекса представлена на рисунке ниже.
Для начала стоит отметить, что первоначально мы пытались получить рассматриваемый ниже комплекс по первой методике, описанной в предыдущей части статьи. По итогу вопросов стало больше чем ответов и пришлось провести ещё несколько дополнительных экспериментов. Но обо всём по порядку…
I. Для проведения первого опыта необходимо взять 0.3-0.5г хлорида цинка(II) и растворить в 30-50 мл 70% этилового спирта. Далее в раствор необходимо добавить 2-5 мл 30% раствора серной кислоты и всё тщательно перемешать. Добавление серной кислоты необходимо для получения буферной среды на следующем этапе синтеза.
Вместо серной кислоты и чистого этилового спирта можно воспользоваться 2% раствором салициловой кислоты в 70% растворе этилового спирта т.е. воспользоваться салициловым спиртом.
Далее в раствор необходимо небольшими порциями добавлять 3-5% раствор гидроксида аммония (аммиака) и тщательно перемешивать до достижения pH равного 8-9. При этом из раствора будет выпадать студенистый осадок смеси гидроксида цинка и хлорида аммония. В итоге получится однородная масса жёлто-молочного цвета.
Если в такой раствор добавить 0.5-1г 8-оксихинолина и тщательно перемешать, то в растворе образуется комплексное соединение бис(8-оксихинолинато)цинк(II), обладающее флуоресцентными свойствами (в дальнейшем именно это соединение мы будем называть просто 8-оксихинолинат цинка). После первого тщательного перемешивания необходимо раствору дать постоять 1-2 часа. При этом раз в 5-10 минут раствор снова необходимо тщательно перемешивать (в идеале лучше воспользоваться магнитной мешалкой).
На фото ниже показан результат после первого перемешивания — хорошо видно, что масса неоднородна и просматриваются частички добавленного 8-оксихинолина.
Их стало видно именно из-за образования на поверхности флуоресцентного комплексного соединения. Впрочем, 8-оксихинолин можно было добавить в виде раствора в небольшом количестве органического растворителя. В этом случае процесс пошел бы быстрее, но это не отменяет необходимости тщательного перемешивания раствора и выдержки некоторого времени для полного протекания химических реакций.
На видео ниже показан завершающий этап синтеза и флуоресценция 8-оксихинолината цинка.
Для пробы после первого перемешивания полученная смесь была нанесена на косметический ватный диск (что бы посмотреть флуоресценцию в тонком слое) — данный опыт показан в подборке фото ниже.
Хорошо видно, что при дневном свете смесь практически жёлтого цвета. При засветке УФ-лампой на общем фоне с сине-зелёной флуоресценцией хорошо видны нерастворившиеся частички 8-оксихинолина.
Аналогично 8-оксихинолинату алюминия была предпринята попытка экстрагировать 8-оксихинолинат цинка растворителем Р-4, содержащем в своём составе толуол. После добавления 50-100 мл растворителя тщательно перемешивали полученную смесь в течение 3-5 минут, а после этого дали отстояться несколько часов и слили органическую фракцию.
И с этого момента начались разного рода «странности»…
В отличии от 8-оксихинолината алюминия основная фракция 8-оксихинолината цинка в растворителе Р-4 не растворима и выпадает в осадок. Нерастворимая фракция имеет яркую сине-зелёную флуоресценцию. Растворимая же фракция имеет практически оранжевую флуоресценцию, но её процентное содержание достаточно низкое.
Результат экстрагирования обеих фракций показан в подборке фото ниже.
Появление небольшого количества растворимой фракции с оранжевой флуоресценцией не совсем ясно. Есть несколько предположений её появления:
1. Одна из форм 8-оксихинолината цинка растворима в растворителе Р-4 и действительно обладает оранжевой флуоресценцией. Но при этом условия синтеза в эксперименте не способствовали её синтезу. Смена условий синтеза в этом случае должна напрямую повлиять на процентное содержание данной фракции;
2. В реальности в качестве растворимой фракции присутствует 8-оксихинолинат с другим металлом (например, кадмием). В реальности это маловероятно т.к. для эксперимента использовался хлорид цинка марки ЧДА + дистиллированная вода. Но полностью этого исключать нельзя т.к. реакция с 8-оксихинолином достаточно чувствительна…
3. Растворимость 8-оксихинолината цинка в растворителе Р-4 достаточно низка и в реальности в осадке и в растворе одно и тоже соединение, а наблюдаемое явление — влияние растворителя.
Для подтверждения либо опровержения данных предположений необходимо провести ряд дополнительных экспериментов… Для этого повторим синтез, но уже с использованием правильной методики — в ацетатном буферном растворе, аналогично получению комплекса алюминия.
II. Для проведения второго эксперимента необходимо приготовить 50 мл примерно 1М буферного раствора с pH в диапазоне 5-5.5 и растворить в нём 1г хлорида цинка(II) — получится бесцветный прозрачный раствор. Далее необходимо 35-40 мл этилового (изопропилового) спирта нагреть до температуры 50-60 градусов Цельсия и растворить в нём 2.5-3г 8-оксихинолина. Получится раствор темно-коричневого цвета.
Теперь можно непосредственно переходить к получению комплекса. Для этого необходимо раствор хлорида цинка(II) в ацетатном буферном растворе нагреть до 50-60 градусов Цельсия и при постоянном перемешивании к нему прилить горячий раствор 8-оксихинолина в спирту. Приливать необходимо со скоростью не выше 10 мл/мин. После полного добавления 8-оксихинолина необходимо при постоянном перемешивании поддерживать температуру раствора в диапазоне 50-60 градусов Цельсия ещё 30-60 минут для полноценного осаждения комплекса. В осадок выпадут кристаллы насыщенно-желтого цвета с небольшим зеленоватым оттенком.
После остывания раствора необходимо отфильтровать осадок (при этом надосадочная жидкость не должна давать флуоресценцию при облучении УФ-лампой) и тщательно промыть его водой от возможных остатков непрореагировавших солей, а после этого промыть 1-2 раза этиловым (изопропиловым) спиртом и просушить при комнатной температуре либо небольшом нагреве (не выше 40 градусов Цельсия). На выходе получится порошок насыщенно-желтого цвета с небольшим зеленоватым оттенком. Это и есть необходимый нам комплекс: бис(8-оксихинолинато)цинк(II).
Данный комплекс не растворим в воде, практически не растворим в этиловом и изопропиловом спирте, а также этилацетате. Если же осветить комплекс УФ-лампой, то наблюдается насыщенная сине-зелёная флуоресценция.
Спектр флуоресценции полученного образца комплекса в отражённом свете представлен на рисунке ниже.
По спектру хорошо видно, что пик флуоресценции лежит в диапазоне 495-515 нм, что соответствует сине-зелёной области и полностью согласуется с литературными данными. Приведённый спектр дополнительно подтверждает правильность получения искомого комплекса. Не обращайте внимание на пик в фиолетовой области — это паразитная засветка от УФ-лампы.
Тем не менее данный комплекс растворим, например, в ДМСО/ДМФА, хотя и хуже, чем комплекс алюминия. Для демонстрации растворимости возьмём небольшое количество комплекса (примерно со спичечную головку) и растворим в 50 мл ДМСО/ДМФА. При этом получится раствор жёлто-зелёного цвета.
Если же рассмотреть процесс растворения под УФ-лампой, то хорошо видно появление желто-оранжевых шлейфов.
А после полного растворения в ДМСО/ДМФА появляется практически оранжевая флуоресценция. Причем при растворении буквально нескольких кристаллов будут наблюдаться красивые шлейфы с переходом от сине-зелёного цвета флуоресценции к оранжевому.
То что нужно! Таким образом, из ранее сделанных предположений верным оказалось последнее, третье предположение — это изначально было одно и тоже соединение, а то что мы наблюдали — влияние растворителя.
По мере увеличения концентрации комплекса в ДМСО/ДМФА цвет раствора становится жёлто-коричневым. Визуально изменяется и цвет флуоресценции. Но происходит ли это в реальности? Давайте посмотрим на спектры флуоресценции в отраженном свете раствора комплекса с небольшой и высокой концентрацией.
Хорошо видно, что при небольшой концентрации пик флуоресценции лежит в области 560-570 нм в то время как при высокой — в области 570-585 нм. Таким образом наблюдается небольшое красное смещение, зависящее от концентрации комплекса в растворе. Впрочем, это известное явление для растворов ряда флуоресцентных люминофоров.
Куда более интересно красное смещение между флуоресценцией сухого комплекса и раствора в ДМСО/ДМФА т.к. оно достаточно ощутимое. Ниже представлены спектры флуоресценции в отражённом свете сухого комплекса — розовая кривая, раствора комплекса в ДМСО/ДМФА небольшой концентрации — синяя кривая и раствора комплекса в ДМСО/ДМФА в высокой концентрации — жёлтая кривая.
И что же мы видим? — красное смещение в среднем составляет 160 нм, что достаточно много. Наиболее вероятно в растворе ДМСО/ДМФА происходит координация комплекса с растворителем, что и приводит к подобному смещению.
Ну и напоследок осталось сравнить спектры флуоресценции сухих комплексов алюминия и цинка с 8-оксихинолином. Данные спектры показаны на рисунке ниже.
Хорошо видно, что комплекс цинка флуоресцирует в сине-зелёной области, а алюминия — чисто зелёной.
Интересного эффекта объёмного свечения можно добиться, если поместить полученный комплекс в густой растворитель (среду) в которой он не растворяется. Например, прозрачное масло либо бензиловый спирт. Флуоресценция комплекса в бензиловом спирте сразу после перемешивания показана на фото ниже. На наш взгляд получилось достаточно красиво!
Я думаю у нас получилась интересная подборка экспериментов по получению и небольшому исследованию свойств комплекса цинка с 8-оксихинолином.
А на этом на сегодня всё. Спасибо, что дочитали до конца!
Список использованной литературы:
2. Химическая энциклопедия : в 5 т. / Гл. ред. И. Л. Кнунянц (зам. гл. ред. Н. С. Зефиров, Н. Н. Кулов). — М. : Большая российская энциклопедия, 1992. — Т. 3 : Мед-Пол. — 639 с.
3. Никитина, Н. Г. Аналитическая химия и физико-химические методы анализа : учебник и практикум для вузов / Н. Г. Никитина, А. Г. Борисов, Т. И. Хаханина ; под редакцией Н. Г. Никитиной. — 4-е изд., перераб. и доп. — Москва : Издательство Юрайт, 2023. — 394 с.